تيو ما هيدروكسيد. مركبات التيتانيوم والزركونيوم والهافنيوم. الخصائص الديناميكية الحرارية للتيتانيوم

11.03.2022

أكاسيد التيتانيوم:

Ti (IV) -TiO 2 - ثاني أكسيد التيتانيوم. له طابع مذبذب. الأكثر استقرارًا وله أكبر قيمة عملية.

Ti (III) -Ti 2 O 3 - أكسيد التيتانيوم. له طابع أساسي. إنه مستقر في المحلول وهو عامل اختزال قوي ، مثل مركبات Ti (III) الأخرى.

TI (II) -TiO 2 - أكسيد التيتانيوم. له طابع أساسي. أقل استقرارًا.

ثاني أكسيد التيتانيوم ، TiO2 ، هو مركب من التيتانيوم مع الأكسجين ، حيث يكون التيتانيوم رباعي التكافؤ. مسحوق أبيض ، أصفر عند تسخينه. يحدث في الطبيعة بشكل رئيسي في شكل الروتيل المعدني ، درجة حرارة أعلى من 1850 درجة. الكثافة 3.9 - 4.25 جم / سم 3. غير قابل للذوبان عمليا في القلويات والأحماض ، باستثناء HF. في H 2 SO 4 المركز يذوب فقط بالتسخين لفترات طويلة. عندما يندمج ثاني أكسيد التيتانيوم مع قلويات كاوية أو كربونية ، تتشكل تيتانات ، والتي تتحلل بسهولة لتكوين حمض أورثوتانيك (أو هيدرات) Ti (OH) 4 في البرد ، قابل للذوبان بسهولة في الأحماض. عند الوقوف ، يتحول إلى حمض mstatitanic (شكل) ، الذي له بنية الجريزوفولفين وهو قابل للذوبان فقط في أحماض الكبريتيك والهيدروفلوريك المركزة على الساخن. معظم التيتانات غير قابلة للذوبان عمليا في الماء. تكون الخصائص الرئيسية لثاني أكسيد التيتانيوم أكثر وضوحًا من الخصائص الحمضية ، ولكن الأملاح التي يكون فيها التيتانيوم كاتيونًا يتم تحللها أيضًا إلى حد كبير مع تكوين جذر ثنائي التكافؤ من التيتانيل TiO 2 +. يتم تضمين الأخير في تكوين الأملاح كاتيون (على سبيل المثال ، تيتانيل كبريتات TiOSO 4 * 2H 2 O). ثاني أكسيد التيتانيوم هو أحد أهم مركبات التيتانيوم ؛ فهو بمثابة المادة الأولية لإنتاج مركبات التيتانيوم الأخرى ، وكذلك التيتانيوم المعدني جزئيًا. يستخدم بشكل أساسي كطلاء معدني ، ولكن أيضًا كحشو في إنتاج المعادن المطاطية والبلاستيكية. مشمول في تكوين الزجاج المقاوم للحرارة ، والزجاج ، وكتل البورسلين. تصنع منه الأحجار الكريمة الاصطناعية ، عديمة اللون وملونة.

ثاني أكسيد التيتانيوم غير قابل للذوبان في الماء ويخفف الأحماض المعدنية (باستثناء الهيدروفلوريك) والمحاليل القلوية المخففة.

يذوب ببطء في حامض الكبريتيك المركز:

TiO 2 + 2H 2 SO 4 \ u003d Ti (SO4) 2 + 2H 2 O

مع بيروكسيد الهيدروجين فإنه يشكل حمض أورثوتانيك H4TiO4:

TiO 2 + 2H 2 O 2 \ u003d H 4 TiO 4

في المحاليل القلوية المركزة:

TiO 2 + 2NaOH \ u003d Na 2 TiO 3 + H 2 O

عند تسخينه ، يشكل ثاني أكسيد التيتانيوم مع الأمونيا نيتريد التيتانيوم:

2TiO 2 + 2NH 3 \ u003d 2TiN + 3H 2 O + O 2

في محلول مشبع من بيكربونات البوتاسيوم:

TiO 2 + 2KHCO 3 \ u003d K 2 TiO 3 + H 2 O + 2CO 2

عندما تنصهر مع أكاسيد ، هيدروكسيدات وكربونات ، تتشكل تيتانات وأكاسيد مزدوجة:

TiO 2 + BaO = BaO ∙ TiO 2 (BaTiO 3)

TiO 2 + BaCO 3 = BaO TiO2 + CO 2 (BaTiO 3)

TiO 2 + Ba (OH) 2 = BaO - TiO 2 (BaTiO 3)

هيدروكسيدات التيتانيوم:

H 2 TiO 3 - P.R. = 1.0 10 -29

H 2 TiO 4 - P.R. = 3.6 ∙ 10 -17

TIO (OH) 2 - P.R. = 1.0 10 -29

Ti (OH) 2 - P.R. = 1.0 10 -35

هيدروكسيد Ti (IV) --Ti (OH) 4 أو H 4 TiO 4 - حمض الأورثوتانيك على ما يبدو غير موجود على الإطلاق ، والراسب الذي يترسب عند إضافة القواعد إلى محاليل أملاح Ti (IV) هو شكل رطب من TiO2 . تذوب هذه المادة في قلويات مركزة ، ويمكن عزل تيتانات الماء من الصيغة العامة من هذه المحاليل: M 2 TiO 3 ∙ nH 2 O و M 2 Ti 2 O 5 nH 2 O.

يتميز التيتانيوم بتكوين معقد مع الأحماض المائية المقابلة وخاصة مع أملاحها. الأكثر شيوعًا هي المشتقات المعقدة ذات الصيغة العامة Me 2 TiG 6 (حيث Me هو معدن أحادي التكافؤ). تتبلور جيدًا وتخضع للتحلل المائي أقل بكثير من هاليدات TiG4 الأولية. يشير هذا إلى استقرار الأيونات المعقدة TiH 6 في المحلول.

يعتمد لون مشتقات التيتانيوم بشدة على طبيعة الهالوجين المتضمن فيها:

يزداد ثبات أملاح الأحماض المعقدة من نوع H 2 EG 6 بشكل عام في سلسلة Ti-Zr-Hf وينخفض في سلسلة الهالوجين F-Cl-Br-I.

تعتبر مشتقات العناصر ثلاثية التكافؤ نموذجية إلى حد ما بالنسبة للتيتانيوم. يمكن الحصول على أكسيد البنفسجي الداكن Ti 2 O 3 (درجة انصهار 1820 درجة مئوية) عن طريق تكليس TiO2 إلى 1200 درجة مئوية في تيار من الهيدروجين. يتكون Blue Ti 2 O 3 كمنتج وسيط عند 700-1000 درجة مئوية.

Ti 2 O 3 غير قابل للذوبان عمليا في الماء. يتكون هيدروكسيده على شكل راسب بني داكن بفعل القلويات على محاليل أملاح التيتانيوم ثلاثية التكافؤ. يبدأ في الترسب من المحاليل الحمضية عند درجة الحموضة = 4 ، وله خصائص أساسية فقط ولا يذوب في فائض من القلويات. ومع ذلك ، تم الحصول على التيتانيوم المعدني (Li ، Na ، Mg ، Mn) المنتج من HTiO 2 بالوسائل الجافة. يُعرف أيضًا "برونز التيتانيوم" الأزرق والأسود لتكوين Na0.2TiO 2.

يتأكسد هيدروكسيد التيتانيوم (III) بسهولة بواسطة الأكسجين الجوي. إذا لم تكن هناك مواد أخرى يمكن أن تتأكسد في المحلول ، بالتزامن مع أكسدة Ti (OH) 3 ، يتشكل بيروكسيد الهيدروجين. في وجود Ca (OH) 2 (ارتباط H 2 O 2) ، يستمر التفاعل وفقًا للمعادلة:

2Ti (OH) 3 + O 2 + 2H 2 O = 2Ti (OH) 4 + H 2 O 2

يتم اختزال أملاح نترات Ti (OH) 3 إلى أمونيا.

يمكن الحصول على مسحوق TiCl3 البنفسجي عن طريق تمرير خليط من أبخرة TiCl4 مع الهيدروجين الزائد عبر أنبوب مسخن إلى 650 درجة مئوية. يتسبب التسخين في تساميها (مع تكوين جزئي لجزيئات ثنائي كلوريد Ti 2 Cl 6) ثم تفككها وفقًا للمخطط:

2TiCl 3 \ u003d TiCl 4 + TiCl 2

ومن المثير للاهتمام ، أنه حتى في ظل الظروف العادية ، يتم تقليل رابع كلوريد التيتانيوم تدريجياً بواسطة النحاس المعدني ، مكونًا مركبًا أسود من تركيبة CuTiCl 4 (أي СuCl · TiCl 3).

يتكون ثلاثي كلوريد التيتانيوم أيضًا بفعل الهيدروجين على TiCl4 في وقت العزل (Zn + حمض). في هذه الحالة ، يتحول المحلول عديم اللون إلى اللون الأرجواني ، وهو ما يميز أيونات Ti 3+ ، ويمكن عزل هيدرات بلورية من التركيبة TiCl 3 6H 2 O. الذي يتم إطلاقه من محلول HCl مشبع من TiCl 3. تتوافق بنية كلا الشكلين ، بالإضافة إلى هيدرات الكريستال المماثلة لـ CrCl 3 ، مع الصيغ Cl 3 و Cl 2H 2 O. عند الوقوف في وعاء مفتوح ، يصبح محلول TiCl3 عديم اللون تدريجياً بسبب أكسدة Ti 3+ إلى Ti 4+ بواسطة الأكسجين الجوي وفقًا للتفاعل:

4TiCl 3 + O 2 + 2H 2 O \ u003d 4TiOCl 2 + 4HCl.

يعتبر Ti3 + أيون واحدًا من عوامل الاختزال القليلة جدًا التي تقلل بسرعة (في وسط حمضي) بيركلورات إلى كلوريدات. في وجود البلاتين ، يتأكسد Ti 3+ بالماء (مع تطور الهيدروجين).

اللامائى Ti 2 (SO 4) 3 أخضر. إنه غير قابل للذوبان في الماء ، ومحلوله في حمض الكبريتيك المخفف له اللون البنفسجي المعتاد لأملاح Ti 3+. من كبريتات التيتانيوم ثلاثية التكافؤ ، يتم إنتاج الأملاح المعقدة ، بشكل أساسي من النوعين Me 12H 2 O (حيث Me هو Cs أو Rb) و Me (مع محتوى متغير من ماء التبلور اعتمادًا على طبيعة الكاتيون).

تبلغ حرارة تكوين TiO (درجة انصهار 1750 درجة مئوية) 518 كيلو جول / مول. يتم الحصول عليها في شكل كتلة مدمجة صفراء ذهبية عن طريق تسخين خليط مضغوط من TiO2 + Ti في فراغ إلى 1700 درجة مئوية. طريقة مثيرة للاهتمام لتشكيله هي التحلل الحراري (في فراغ عالي عند 1000 درجة مئوية) لنتريل التيتانيل. مشابه في المظهر لمعدن ، يتم الحصول على TiS ذو اللون البني الداكن عن طريق تكليس TiS 2 في تيار هيدروجين (في هذه الحالة ، يتم تكوين كبريتيدات بتركيبة وسيطة مبدئيًا ، على وجه الخصوص Ti 2 S 3). يُعرف أيضًا TiSe و TiTe وتركيب السيليسيد Ti 2 Si.

يتم تشكيل كل TiG 2 عن طريق تسخين هاليدات TiG 3 المقابلة دون وصول الهواء بسبب تحللها وفقًا للمخطط:

2TiG 3 = TiG 4 + TiG 2

في درجات حرارة أعلى إلى حد ما ، تخضع هاليدات TiG 2 للتفكيك وفقًا للمخطط: 2TiG 2 \ u003d TiG 4 + Ti

يمكن أيضًا الحصول على ثنائي كلوريد التيتانيوم عن طريق اختزال TiCl4 بالهيدروجين عند 700 درجة مئوية. إنه قابل للذوبان بدرجة عالية في الماء (والكحول) ، ومع الأمونيا السائلة فإنه يعطي الأمونيا الرمادية TiCl 2 4NH 3. يمكن الحصول على محلول TiCl2 عن طريق اختزال TiCl4 مع ملغم الصوديوم. نتيجة للأكسدة بواسطة الأكسجين الجوي ، يتحول المحلول عديم اللون لـ TiCl 2 إلى اللون البني بسرعة ، ثم يتحول إلى اللون البنفسجي (Ti 3+) ، وفي النهاية يصبح عديم اللون مرة أخرى (Ti 4+). من السهل للغاية أكسدة الراسب الأسود لـ Ti (OH) 2 الناتج عن عمل القلويات على محلول TiCl2.

وزارة التربية والتعليم والعلوم في الاتحاد الروسي

وزارة الطاقة الذرية في الاتحاد الروسي

أكاديمية سيفرسك الحكومية التكنولوجية

قسم ChiTMSE

خواص التيتانيوم ومركباته

سيفرسك - 2005

مقدمة

يقع التيتانيوم في المجموعة الفرعية الثانوية للمجموعة الرابعة ، وبالتالي فهو ينتمي إلى العناصر الانتقالية. العناصر الانتقالية لها خصائص متشابهة معينة.

الخصائص العامة لعناصر الانتقال. يتم تحديد ميزات العناصر الانتقالية بشكل أساسي من خلال التركيب الإلكتروني لذراتها ، في الطبقة الإلكترونية الخارجية التي تحتوي ، كقاعدة عامة ، على إلكترونين من النوع s (في بعض الأحيان واحد ؛ الاستثناء هو البلاديوم: لا توجد إلكترونات 6s في ذرة غير مهتمة). تشير القيم المنخفضة لطاقة التأين لهذه الذرات إلى وجود رابطة ضعيفة نسبيًا بين الإلكترونات الخارجية والنواة ؛ لذلك ، بالنسبة للفاناديوم والكروم والمنغنيز والحديد والكوبالت ، فإن طاقات التأين هي 6.74 على التوالي ؛ 6.76 ؛ 7.43 ؛ 7.90 و 7.86 فولت. هذا هو السبب في أن العناصر الانتقالية في المركبات التي تشكلها لها حالة أكسدة إيجابية وتعمل كمعادن مميزة ، وبالتالي تظهر تشابهًا مع معادن المجموعات الفرعية الرئيسية.

ومع ذلك ، توجد فروق ذات دلالة إحصائية بين معادن المجموعات الفرعية الرئيسية والثانوية. ترتبط أيضًا بخصائص التركيب الإلكتروني لعناصر الانتقال ، أي بحقيقة أنه في الطبقة الإلكترونية الخارجية الثانية من ذراتها يوجد مستوى فرعي d لا تشغله الإلكترونات تمامًا. لتكوين روابط كيميائية ، لا يمكن لذرات العناصر الانتقالية أن تستخدم فقط طبقة الإلكترون الخارجية (كما هو الحال بالنسبة لعناصر المجموعات الرئيسية) ، ولكن أيضًا إلكترونات d ومدارات d الحرة للطبقة السابقة. لذلك ، بالنسبة لعناصر الانتقال ، يكون التكافؤ المتغير مميزًا أكثر من معادن المجموعات الفرعية الرئيسية. إن إمكانية إنشاء روابط كيميائية تتضمن إلكترونات d ومدارات d حرة تحدد أيضًا القدرة الواضحة لعناصر الانتقال على تكوين مركبات معقدة مستقرة. يرتبط اللون المميز للعديد من مركبات العناصر الانتقالية أيضًا بهذا ، بينما تكون مركبات المعادن في المجموعات الفرعية الرئيسية عديمة اللون في معظم الحالات.

تقريبًا جميع عناصر المجموعات الفرعية الرئيسية للمجموعات من الرابع إلى السابع من النظام الدوري هي غير معادن ، في حين أن عناصر المجموعات الفرعية الثانوية هي معادن. لذلك ، في الجزء الأيمن من النظام الدوري ، تكون الاختلافات في خصائص عناصر المجموعات الفرعية الرئيسية والثانوية واضحة بشكل خاص. ومع ذلك ، في الحالات التي تكون فيها عناصر المجموعات الفرعية الرئيسية والثانوية في أعلى درجة من الأكسدة ، تظهر مركباتها المماثلة تشابهًا كبيرًا. لذلك ، الكروم ، الموجود في المجموعة الفرعية الجانبية للمجموعة السادسة ، يشكل أكسيد حمض Cr 2 O 3 ، مشابه في خصائصه لثالث أكسيد الكبريت SO 3. كلتا هاتين المادتين في حالة صلبة في ظل الظروف العادية وتشكلان أحماض من تركيبة H 2 EO 4 عند التفاعل مع الماء. وبالمثل ، فإن أكاسيد المنغنيز والكلور ، المقابلة لأعلى درجة من أكسدة هذه العناصر - Mn 2 O 7 و Cl 2 O 7 - لها خصائص مماثلة وهي أنهيدريدات من الأحماض القوية التي تلبي الصيغة العامة HEO 4.

يفسر هذا القرب من الخصائص بحقيقة أنه في أعلى درجة من الأكسدة ، تكتسب ذرات عناصر المجموعات الفرعية الرئيسية والثانوية بنية إلكترونية مماثلة. على سبيل المثال ، تحتوي ذرة الكروم على البنية الإلكترونية 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 5 4s 1. عندما يكون الكروم في حالة الأكسدة +6 (على سبيل المثال ، في CrO 3 أكسيد) ، ستة إلكترونات من ذرته (خمسة إلكترون ثلاثي الأبعاد و 4 إلكترون واحد) مع إلكترونات التكافؤ للذرات المجاورة (في حالة CrO 3 - الأكسجين الذرات) أزواج إلكترون مشتركة تصنع روابط كيميائية. الإلكترونات المتبقية غير المشاركة بشكل مباشر في تكوين الروابط لها التكوين 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 المقابل للبنية الإلكترونية للغاز النبيل. وبالمثل ، بالنسبة لذرة الكبريت في حالة الأكسدة +6 (على سبيل المثال ، في ثالث أكسيد الكبريت SO 3) ، تشارك ستة إلكترونات في تكوين الروابط التساهمية ، ويتوافق أيضًا تكوين الباقي (1s 2 2s 2 2p 6) مع الهيكل الإلكتروني للغاز النبيل.

نحن نعلم أنه خلال نفس الفترة ، فإن عناصر المجموعات الفرعية الرئيسية ، أي في العناصر s- و p ، مع زيادة عددها الذري ، يزداد عدد الإلكترونات في طبقة الإلكترون الخارجية للذرات ، مما يؤدي إلى انتقال سريع إلى حد ما من معادن نموذجية إلى غير فلزية نموذجية. بالنسبة لعناصر الانتقال ، لا يصاحب الزيادة في الرقم التسلسلي تغيير كبير في بنية الطبقة الإلكترونية الخارجية ؛ لذلك ، تتغير الخصائص الكيميائية لهذه العناصر في فترة ما ، على الرغم من أنها طبيعية ، ولكن بشكل أقل حدة بكثير من تلك الخاصة بعناصر المجموعات الفرعية الرئيسية.

في غضون عقد واحد من العناصر الانتقالية (على سبيل المثال ، من سكانديوم إلى الزنك) ، تزداد الدرجة المستقرة القصوى لأكسدة العناصر أولاً (بسبب زيادة عدد الإلكترونات d القادرة على المشاركة في تكوين الروابط الكيميائية) ، و ثم ينخفض (بسبب زيادة تفاعل الإلكترونات d مع النواة مع زيادة شحنتها). وهكذا ، فإن الدرجة القصوى لأكسدة سكانديوم ، والتيتانيوم ، والفاناديوم ، والكروم والمنغنيز تتطابق مع رقم المجموعة ، بينما بالنسبة للحديد هو ستة ، والكوبالت والنيكل والنحاس - ثلاثة ، والزنك - اثنان. وفقًا لهذا ، يتغير أيضًا استقرار المركبات المقابلة لدرجة معينة من أكسدة العنصر. على سبيل المثال ، أكاسيد TiO2 و VO المحتوية على التيتانيوم والفاناديوم في حالة الأكسدة +2 هي عوامل اختزال قوية ، بينما لا تظهر أكاسيد النحاس والزنك المماثلة (CuO و ZnO) خصائص اختزال.

في المجموعات الفرعية الرئيسية ، يتناقص استقرار المركبات التي يُظهر فيها العنصر أعلى درجة من الأكسدة ، كقاعدة عامة ، مع زيادة العدد الترتيبي للعنصر. وبالتالي ، فإن المركبات التي تكون فيها درجة أكسدة الكربون أو السيليكون مستقرة تمامًا ، في حين أن مركبات الرصاص المماثلة (على سبيل المثال ، PbO 2) ليست مستقرة جدًا ويمكن تقليلها بسهولة. في المجموعات الفرعية الجانبية ، يتجلى النمط العكسي: مع زيادة العدد الترتيبي للعنصر ، يزداد استقرار حالات الأكسدة الأعلى. وبالتالي ، فإن مركبات الكروم (VI) هي عوامل مؤكسدة قوية ، في حين أن خصائص مؤكسدة الموليبدينوم (VI) والتنغستن (VI) غير معهود.

داخل كل مجموعة فرعية ثانوية ، يوجد تشابه كبير في خصائص عناصر الفترتين الخامسة والسادسة. هذا يرجع إلى ظاهرة ضغط اللانثانيد.

1. تاريخ الاكتشاف والوجود في الطبيعة

تم اكتشاف التيتانيوم لأول مرة على شكل ثاني أكسيد التيتانيوم في عام 1789. عالم إنجليزي ماكجريجور. في وقت لاحق ، تمكن العديد من الباحثين من الحصول على التيتانيوم المعدني. ومن بين هؤلاء الباحثين Berzelius (1825) ، الذي حصل على التيتانيوم المعدني عن طريق تقليل فلوروتيتات البوتاسيوم بالصوديوم. نيلسون وبيترسون (1887) ، اللذان حصلا على التيتانيوم المعدني عن طريق اختزال رباعي كلوريد التيتانيوم بالصوديوم ؛ Moissan (1895) ، الذي حصل على معدن يحتوي على حوالي 2٪ شوائب عن طريق تقليل ثاني أكسيد التيتانيوم بالكربون ، ثم التكرير ، وغيرها الكثير. ومع ذلك ، لفترة طويلة ، تم اعتبار التيتانيوم عن طريق الخطأ غير مناسب للاستخدام كمادة هيكلية ، لأن المعدن الناتج كان هشًا بسبب كمية كبيرة من الشوائب. لم يتم الحصول على التيتانيوم بخصائص جديدة إلا في بداية هذا القرن ، مما جعله من بين أكثر المواد قيمة.

التيتانيوم معدن واعد ليس فقط بسبب صفاته ، ولكن أيضًا لأن احتياطياته في قشرة الأرض كبيرة جدًا.

التيتانيوم شائع جدا في الطبيعة. محتواها في القشرة الأرضية 0.61٪ (وزن) أي أعلى من محتوى المعادن المستخدمة على نطاق واسع في التكنولوجيا مثل النحاس والرصاص والزنك.

تنقسم رواسب التيتانيوم إلى الغرينية والأولية. يتم استخراج جميع الخامات المستخدمة في إنتاج التيتانيوم تقريبًا من الرواسب الغرينية. تم العثور على رواسب Ilmenite في العديد من البلدان. وصل إنتاج مركزات الإلمنيت ، التي تحتوي عادة على 50-60٪ من ثاني أكسيد التيتانيوم والتي تستخدم بشكل أساسي لإنتاج أصباغ التيتانيوم ، إلى ما يقرب من 2.5 مليون طن سنويًا في السنوات الأخيرة. أكبر منتج لخامات الإلمنيت هي الولايات المتحدة ، والتي تمثل 31٪ من إجمالي الإنتاج ، وكندا - 22٪ ، وأستراليا - 21٪ ، والنرويج - 13٪ (1986).

يعتبر الروتيل مادة خام عالية الجودة لإنتاج التيتانيوم ، ولكن تم العثور على رواسبه في عدد قليل من البلدان. أكبر موردي مركزات الروتيل حاليًا هم أستراليا والولايات المتحدة والهند.

في روسيا ، يتم استخدام الإلمنيت والتيتانومغنيتيت لإنتاج التيتانيوم ، الذي تصل احتياطياته إلى عشرات الملايين من الأطنان. والمرافق الرئيسي للتيتانيوم في هذه الخامات هو الحديد ، والذي يكون على شكل أكسيد النيتروز ، وهو عبارة عن تركيبة كيميائية أو خليط ميكانيكي مع ثاني أكسيد التيتانيوم.

2. الإيصال

هناك عدد من الطرق للحصول على المعادن من الخامات المحتوية على أكاسيدها. وتشمل هذه في المقام الأول الاختزال المباشر للأكاسيد بالفحم أو عوامل الاختزال الأخرى. ومع ذلك ، فإن استخدام مثل هذه الطريقة غالبًا ما يكون مستحيلًا بسبب القوة العالية للأكسيد أو بسبب تكوين محاليل صلبة من المعدن الناتج مع عامل اختزال أو شوائب موجودة في المادة الخام. في هذه الحالة ، يجب تطبيق مخططات أكثر تعقيدًا ، على سبيل المثال ، تحويل المعدن إلى مركب آخر (كلوريد ، نيتريد ، فلوريد ، إلخ) ، ثم تنقية هذا المركب من الشوائب وإنتاج العنصر بواسطة التخفيض بعنصر آخر أو بالتحليل الكهربائي. يعتمد اختيار المخطط التكنولوجي للحصول على عنصر على العديد من العوامل. أولاً وقبل كل شيء ، تنطلق من تقييم الخصائص الفيزيائية والكيميائية للمركبات ودرجة تعقيد الأجهزة.

قبل النظر في المخططات الممكنة للحصول على معدن نقي ، ينبغي للمرء أن يركز على تقنية الحصول على التيتانيوم بشكل عام. إن النشاط العالي لهذا المعدن والانخفاض الحاد في خصائصه مع زيادة طفيفة في محتوى الشوائب هي تلك الصفات التي يحدد وجودها استخدام الأساليب التكنولوجية الخاصة في عملية إنتاجه. تتكون المرحلة الأولى من إنتاج التيتانيوم في صهر اختزال الخام ، والذي يتم إجراؤه من أجل إثراء مادة المصدر بمركبات أكسيد التيتانيوم. في جميع مراحل الإنتاج اللاحقة ، يكون تفاعل التيتانيوم ومركباته مع الأكسجين غير مرغوب فيه.

يذوب التيتانيوم عناصر مثل النيتروجين والهيدروجين والكربون. مع هذا الأخير ، فإنه يشكل كربيدات مستقرة ، وفي وجود الأكسجين ، أوكسي كاربيد. كل هذه الشوائب تقلل من ليونة المعدن وتجعله غير مناسب للاستخدام كمادة هيكلية. في درجات الحرارة المرتفعة ، يمكن أن يتفاعل التيتانيوم مع CO و CO 2 و H 2 O وحتى المركبات القوية مثل SiO 2 و Al 2 O 3 و MgO. لذلك ، يجب أن يتم إنتاج التيتانيوم وذوبانه إما في بيئة غاز خامل أو في فراغ. لا يمكن تبطين مفاعل التيتانيوم بمواد التبطين التقليدية. في حالة تنفيذ عملية الحصول على التيتانيوم في مفاعل معدني ، تنشأ صعوبات مرتبطة بقدرة التيتانيوم على تكوين سبيكة مع معظم المعادن. تبلغ درجة انصهار التيتانيوم حوالي 1660 درجة مئوية ، ولكن عند خلطه بالحديد والنيكل والنحاس وبعض المعادن الأخرى ، فإنه يشكل سبيكة سهلة الانصهار مع نقطة انصهار تبلغ حوالي 1000 درجة مئوية أو حتى أقل قليلاً. لذلك ، فإن مثل هذه العملية ضرورية ، حيث يتم تبريد التيتانيوم المتكون بسرعة ، وبالتالي ، يتم منع عملية تفاعله مع مادة المفاعل.

في أي طريقة للحصول على التيتانيوم ، يجب مراعاة خصائصه المذكورة أعلاه. نتيجة لذلك ، سيكون إنتاج التيتانيوم دائمًا محددًا وأكثر تعقيدًا من ، على سبيل المثال ، إنتاج المعادن مثل الألومنيوم أو المغنيسيوم.

استعادة ثاني أكسيد التيتانيوم بالفحم.عندما يتفاعل ثاني أكسيد التيتانيوم مع الكربون ، يمكن افتراض التفاعلات التالية:

تظهر الحسابات الديناميكية الحرارية أن تفاعلات تكوين الكربيد ستستمر أولاً وقبل كل شيء. تستمر عملية تكوين الكربيد من خلال تكوين سلسلة من الأكاسيد الوسيطة ، والتي بدورها تشكل سلسلة مستمرة من المحاليل الصلبة باستخدام كربيد التيتانيوم. تؤدي الزيادة في درجة الحرارة أو انخفاض الضغط إلى تحوّل توازن النظام نحو استبدال الأكسجين بالكربون. عند ضغوط أقل من 10 ملم زئبق. فن. وعند درجات حرارة أعلى من 1300 درجة مئوية ، يتم تحقيق إزالة الأكسجة الكاملة للمحلول الصلب ويلاحظ إطلاق التيتانيوم المعدني بسبب التفاعل:

استعادة ثاني أكسيد التيتانيوم بالهيدروجين.تستمر عملية تفاعل ثاني أكسيد التيتانيوم مع الهيدروجين الجزيئي حتى تكوين أكاسيد أقل.

عند درجة حرارة 1050 درجة مئوية ، يتم تقليل ثاني أكسيد التيتانيوم بواسطة الهيدروجين إلى Ti 3 O 5 وفقًا للتفاعل:

فوق درجة الحرارة هذه ، يتم تكوين خليط من أكاسيد Ti 3 O 5 و Ti 2 O 3.

استعادة ثاني أكسيد التيتانيوم بالسيليكون والصوديوم والمغنيسيوم والكالسيوم.أقوى عامل مختزل هو الكالسيوم. أكسيد الكالسيوم قابل للذوبان بسهولة في الأحماض المعدنية والعضوية المخففة ، وبالتالي يمكن إزالته بسهولة نسبية بعد عملية الاختزال. أيضًا ، يمكن تقليل ثاني أكسيد التيتانيوم باستخدام هيدريد الكالسيوم والألمنيوم والتحليل الكهربائي.

الحصول على التيتانيوم من أملاحه الفلوريدية والكربيدات والنتريد.يمكن معالجة ثاني أكسيد التيتانيوم ، وكذلك خامات التيتانيوم ، في أي مركبات تيتانيوم أخرى ، مثل الكلوريدات ، الفلورايد ، الكبريتيدات ، النيتريد ، الكربيدات ، إلخ. يمكن الحصول على المعدن النقي من هذه المركبات عن طريق الاختزال ، أو التحليل الكهربائي ، أو بطريقة مشتركة.

للتحليل الكهربائي من مركبات الفلورين ، يكون سداسي فلورو تيتانات البوتاسيوم (K 2 TiF4) هو الأنسب. من السهل نسبيًا الحصول عليها ، ولديها موصلية كهربائية جيدة وضغط بخار منخفض ، ومستقر في الهواء. يمكن إجراء التحليل الكهربائي في بيئة ملح مصهور تحت حماية غاز خامل. في هذه الحالة ، يمكن الحصول على معدن نقي نسبيًا يحتوي على 99.9٪ تيتانيوم. يعد تعقيد تصميم الأجهزة والتكلفة العالية للمواد الخام من العوائق الكبيرة لهذه الطريقة ، مما يعيق تطورها.

يرتبط استخدام كربيدات التيتانيوم والنتريد للحصول على معدن نقي ، وكذلك الخلائط المحتوية على التيتانيوم المعدني ، باستخدام التكرير الكهربائي. هذه طريقة من مرحلتين ، تتميز بأنه يمكن استخدام الخبث المحتوي على التيتانيوم أو حتى مركزات الخام كمواد وسيطة للمرحلة الأولية من عملية الاختزال. يستخدم الفحم والألمنيوم والمغنيسيوم والكالسيوم وعناصر ومركبات أخرى كعامل اختزال. اعتمادًا على نوع عامل الاختزال وظروف العملية ، يتم الحصول على التيتانيوم المعدني ، والأكاسيد السفلية ، والكربيد ، والنتريد ، وأوكسيكاربيد أو أكسيد كربونات التيتانيوم مع مركبات وعناصر أخرى.

طريقة المغنيسيوم الحرارية لإنتاج التيتانيوم.يستخدم المغنيسيوم أيضًا لإنتاج التيتانيوم ، مع كلوريد المغنيسيوم كمنتج ثانوي ، وهو المادة الخام لإنتاج المغنيسيوم. في الوقت نفسه ، في إنتاج المغنيسيوم ، المنتج الثانوي هو الكلور ، وهو ضروري لإنتاج رباعي كلوريد التيتانيوم ، لذلك عادة ما يتم الجمع بين إنتاج المغنيسيوم والتيتانيوم في نفس المصنع.

يتم إنتاج التيتانيوم على شكل إسفنجة أو سبائك ، والتي يتم معالجتها بعد ذلك في مصانع أخرى في شكل صفائح ومقاطع وأنابيب ومطروقات ومنتجات نصف مصنعة أخرى. يتكون المخطط التكنولوجي لإنتاج التيتانيوم من ست مراحل رئيسية.

في الإنتاج الصناعي للتيتانيوم ، يتم تحويل الخام أو التركيز إلى ثاني أكسيد التيتانيوم TiO 2 ، والذي يخضع بعد ذلك للكلور. ومع ذلك ، حتى عند درجة حرارة 800-1000 درجة مئوية ، تستمر عملية الكلورة ببطء. بمعدل كافٍ للأغراض العملية ، فإنه يستمر في وجود الكربون ، الذي يربط الأكسجين بشكل أساسي بـ CO:

TiO 2 + 2Cl 2 + 2C \ u003d TiCl 4 + 2CO

يتم تقليل كلوريد التيتانيوم (IV) الناتج بالمغنيسيوم:

TiCl 4 + 2Mg \ u003d Ti + 2MgCl 2

ويتعرض الخليط الناتج للتسخين في الفراغ. في هذه الحالة ، يتبخر المغنيسيوم وكلوريده ويترسبان في المكثف. يتم صهر الباقي - التيتانيوم الإسفنجي - للحصول على معدن مضغوط قابل للطرق.

تؤدي شوائب الأكسجين والنيتروجين والكربون إلى تفاقم الخواص الميكانيكية للتيتانيوم بشكل حاد ، وعند المحتوى العالي تحولها إلى مادة هشة غير مناسبة للاستخدام العملي. نظرًا لأن التيتانيوم يتفاعل مع هذه المعادن غير المعدنية في درجات حرارة عالية ، يتم إجراء اختزاله في معدات مختومة في جو أرجون ، ويتم التنقية وإعادة الصهر في فراغ عالي.

يتم استخدام طريقة اليوديد للحصول على كميات صغيرة من التيتانيوم عالي النقاء.

طريقة يوديديشير إلى التحلل الحراري. يتم تسخين المعدن المصدر في شكل مسحوق إلى 100-200 درجة مئوية مع كمية صغيرة من اليود في جهاز مغلق. يتم شد خيوط التيتانيوم في الجهاز ، ويتم تسخينها بواسطة تيار كهربائي يصل إلى 1300-1500 درجة مئوية. يشكل التيتانيوم (وليس الشوائب) يوديدًا متطايرًا TiI 4 مع اليود ، والذي يتحلل على خيوط ساخنة. يتم ترسيب التيتانيوم النقي المنطلق عليها ، ويشكل اليود أجزاء جديدة من اليوديد مع المعدن الأصلي ؛ تستمر العملية باستمرار حتى يتم نقل المعدن بالكامل إلى خيوط التيتانيوم:

4. الخصائص الفيزيائية والكيميائية

التيتانيوم هو معدن عنصر من عناصر المجموعة الرابعة من النظام الدوري D.I. مندليف. العدد الترتيبي 22. الكتلة الذرية 47.88. النظائر: 48 (أساسي) ، 46 ، 47 ، 49 ، 50. الكثافة 4.5 جم / سم 3. يوجد في تعديلين متعددي الأشكال: ά-Ti - عند درجات حرارة أقل من 882 درجة مئوية ، β-Ti - أعلى من 882 درجة مئوية. أثناء الانتقال ά → β ، يكون تغيير الحجم + 5.5٪ ، ويكون معامل الانتقال الحراري 0.38 كيلو كالوري / جم ذرة. نقطة انصهار التيتانيوم 1665 + 5˚С. نقطة الغليان 3572 درجة مئوية. ضغط البخار عند 1200-2000 كلفن:

تبلغ مقاومة الشد للتيتانيوم النقي (يوديد) حوالي 20 كجم / مم 2 ، والتيتانيوم التجاري 30-40 كجم / مم 2 ، وقوة السبائك الهيكلية القائمة على التيتانيوم عادة ما تكون 100-120 كجم / مم 2 ، وفي بعض الحالات تصل 140 كجم / مم 2 وما فوق.

يمكن تقسيم جميع عناصر النظام الدوري فيما يتعلق بالتيتانيوم إلى أربع مجموعات وفقًا لتأثيراتها الكيميائية:

1. العناصر التي لا تتفاعل مع التيتانيوم: Li، Na، K، Rb، Cs، Fr، Mg. Ca ، Sr ، Ba ، Ra والغازات الخاملة.

2. العناصر التي تشكل مركبات كيميائية مع التيتانيوم برابطة تساهمية ، ليس لها قابلية ذوبان منخفضة أو منخفضة في التيتانيوم: H ، F ، Cl ، Br ، I ، At ، O ، S ، Se ، Te ، Po.

3 - العناصر المكونة لمركبات من التيتانيوم ذات طبيعة معدنية للربط (مركبات معدنية) ومحاليل صلبة محدودة: Cu ، Ag ، Zn ، Cd ، Hg ، Be ، Ga ، In ، Tl ، B ، Al ، Th ، C ، Si ، Ge، Sn، Pb، N، P، As، Sb، Bi، Mn، Te، Re، Fe، Co، Ni، Ru، Rh، Pd، Os، Ir.

4. العناصر التي تشكل تعديلات β للحلول الصلبة المستمرة بالتيتانيوم: Zr، Hf، V، Nb، Ta، Cr، Mo، Sc، W.

وهكذا ، يتفاعل التيتانيوم مع معظم العناصر بطريقة أو بأخرى. هذا ، من ناحية ، يخلق صعوبات كبيرة في الحصول على التيتانيوم النقي وسبائكه ، ومن ناحية أخرى ، يجعل من الممكن الحصول على عدد كبير من السبائك ذات التكوين والخصائص المختلفة.

التيتانيوم معدن نشط إلى حد ما ؛ قدرة القطب القياسي لنظام Ti / Ti 2+ هي -1.63 فولت. ومع ذلك ، نظرًا لتشكيل طبقة واقية كثيفة على سطح المعدن ، يتمتع التيتانيوم بمقاومة عالية جدًا للتآكل ، تتجاوز مقاومة الفولاذ المقاوم للصدأ. لا يتأكسد في الهواء ومياه البحر ولا يتغير في عدد من البيئات الكيميائية العدوانية ، على وجه الخصوص ، في حمض النيتريك المخفف والمركّز وحتى الريجيا المائية.

التيتانيوم عند درجات الحرارة المنخفضة أكثر مقاومة للأكسجين من الحديد ، ولكن عند تسخينه في الهواء فإنه يحرق إلى TiO2. يتفاعل التيتانيوم مع الكلور عند حوالي 300 درجة مئوية.

على عكس الزركونيوم والهافنيوم ، يذوب التيتانيوم عند تسخينه في حمض الهيدروكلوريك ، مكونًا معقدات Ti (III) المائية في جو مختزل:

محاليل التيتانيوم.في المحاليل المائية ، يكون Ti في الغالب في حالة 4 التكافؤ ، ولكن في ظل ظروف معينة توجد معقدات يكون فيها تكافؤ التيتانيوم ثلاثة. يسمح نصف القطر الأيوني الصغير له بالحصول على جزء كبير من كثافة الإلكترون للمتبرع بالأكسجين من خلال تكوين رابطة تساهمية قوية. قيم الكهربية الكهربية لـ TiOH و TiO2 هي 2.43 و 2.56 على التوالي. تقارب أيونات Ti +4 مرتفع جدًا لدرجة أن المجمعات تحتوي دائمًا على الأكسجين وتشكل سلاسل مع جسور الهيدروكسيل والأكسجين في محاليل التيتانيوم (IV).

ترتبط كيمياء التيتانيوم ، حتى في المحاليل المخففة ، بعمليات البلمرة.

في المحاليل ، يمكن أن يكون التيتانيوم على شكل أيونات بسيطة ومعقدة ، وكذلك في حالة تشتت غرواني. يعتمد انتشار شكل أو آخر على شروط الحصول على المحلول وتخزينه وتركيزه ومحتوى الشوائب وعوامل أخرى. تشير قدرة Ti على الدخول في تفاعلات أيونية نموذجية ، على سبيل المثال ، في تفاعلات الأكسدة والاختزال ، إلى أن أملاح الكبريتات تنفصل إلى كاتيونات وأنيونات في المحاليل. إذن ، تحويل الكبريتات إلى كلوريد مع إضافة BaCl 2:

Ti 4+ + 2SO 4 2- + 2Ba 2+ + 4Cl - \ u003d 2BaSO 4 + Ti 4+ + 4Cl -

يحدث تمامًا ولا يتغير أيون Ti 4+. إن تبلور الأملاح بنسب متكافئة محددة جيدًا هو أيضًا دليل على طبيعتها الأيونية.

في محاليل حمض الكبريتيك المائية ، يكون وجود أيونات Ti 4+ أمرًا مستحيلًا ، حيث يوجد Ti في صورة معقدات Ti (H 2 O) 6 4+ هيدرات ، والتي تخضع للتحلل المائي مع نزع البروتون. من وجهة نظر فكرة بنية الماء الشبيهة بالجليد ، تسمح لنا الحسابات التي تم إجراؤها بناءً على بيانات الأحجام المولية الظاهرة بافتراض وجود Ti (H 2 O) 6 4+ في الإطار. من هيكل الماء وفي فراغاته.

لا يوجد دليل مباشر على وجود TiO 2+ أيونات التيتانيل في المحلول. ومع ذلك ، فإن وجود مجموعة TiO2 في عدد من المركبات أمر لا شك فيه. أظهرت الطريقة الحرارية الكيميائية أن أيون التيتانيل له ترطيب إيجابي واضح في المحلول. أرقام الترطيب المحسوبة لأشكال Ti عند SO3: النسب المولية Ti لـ 2 و 1 هي 9 و 5 على التوالي ، وهي قريبة من القيم الدنيا للأيونات U4 + و Na + و K + الموجودة من بيانات رقم نقل الإلكتروليت . مع زيادة تركيز التيتانيوم ، تنخفض أعداد الماء وبحلول وقت تبلور الكبريتات تصبح قريبة من عدد جزيئات H2O لكل ذرة Ti ، المرتبطة بقوة في الطور الصلب.

يعتبر التحلل المائي للأيونات المحتوية على التيتانيوم أو الجزيئات المحايدة في محاليل حمض الكبريتيك عملية فيزيائية وكيميائية معقدة. يميز عدة مراحل: تفاعل كبريتات التيتانيوم مع الماء مع انتقالها إلى الكبريتات الأساسية ، تكوين ونمو مذيلات هيدروكسيد ، تخثر المذيلات مع الترسيب. يمكن تمثيل عملية التحلل المائي لكبريتات التيتانيوم من خلال تفاعلات متتالية:

اسفنجة التيتانيوم.أثناء الاختزال المعدني لرابع كلوريد التيتانيوم ، تتشكل بلورات معدنية فردية. يتراوح حجم هذه البلورات من مئات الميكرون إلى 10 ملم أو أكثر. في عملية الاختزال والتعرض لدرجات الحرارة المرتفعة ، تتحد البلورات الفردية في كتلة إسفنجية تحافظ على حجم وشكل وعاء التفاعل. مثل أي جسم مسامي ، يحتوي إسفنجة التيتانيوم على مساحة سطح كبيرة محددة.

عند تعرضه للهواء ، يتلامس هذا السطح مع الغازات التي يتكون منها الهواء. التيتانيوم عنصر نشط كيميائيًا ويتفاعل مع الغازات المحيطة. تعتمد درجة هذا التفاعل على حجم سطح الإسفنج وطبيعة تفاعل التيتانيوم مع كل من الغازات ودرجة الحرارة.

أثناء عمليات التكسير والضغط وغيرها ، يتم تسخين الإسفنج حتى 250-300 درجة مئوية. هذا يساهم في تسريع التفاعل الكيميائي للتيتانيوم مع الغازات. وجود أملاح الكلوريد في الإسفنج يزيد من خطورة ملامسته للهواء ، لأن الكلوريدات تمتص الماء بشكل مكثف. تظهر خصائص الإسفنج هذه ، في ظل ظروف معينة ، بشكل حاد للغاية بحيث يمكن الحصول على منتج منخفض الجودة أو حتى عيب من أعلى درجات المعدن. لذلك فإن الظواهر المرتبطة بتلوث التيتانيوم الإسفنجي أثناء تعرضه للهواء تتطلب دراسة متأنية واهتمامًا مستمرًا.

تفاعل اسفنجة التيتانيوم مع الأكسجين.يتفاعل التيتانيوم مع الأكسجين في جميع درجات الحرارة. مع وجود فائض من الأكسجين ، يتشكل TiO2 ؛ في ظل ظروف أخرى ، يمكن تكوين TiO و Ti 2 O 3. تتكون طبقة الامتصاص المتكونة في درجة حرارة الغرفة من أكسجين مرتبط كيميائيًا وبنية فوقية من ذرات غاز مرتبطة بشكل ضعيف بالسطح. في الفترة الأولى من العملية ، يتأثر معدل نمو فيلم الأكسيد بدرجة الحرارة بشكل أساسي. يحدث تأكسد سطح التيتانيوم بشكل رئيسي في غضون ساعة إلى ساعتين ، ويؤدي استمرار التأكسد عند درجات حرارة تصل إلى 300 درجة مئوية إلى تغيير طفيف في حالة السطح. هذا يرجع إلى الخصائص الوقائية لفيلم الأكسيد.

يمكن تقسيم عملية أكسدة التيتانيوم في الهواء في حدود 20-300 درجة مئوية إلى ثلاث فترات:

1. تشكيل فيلم أكسيد عند درجات حرارة تصل إلى 50 درجة مئوية ؛ في الوقت نفسه ، لم يتم الكشف عن أي زيادة في محتوى الأكسجين بواسطة طريقة الصهر الفراغي.

2. أكسدة التيتانيوم في درجة حرارة تتراوح من 60 إلى 140 درجة مئوية ؛ في نطاق درجة الحرارة هذا ، فإن الزيادة في محتوى الأكسجين تخضع للمعادلة الخطية

3. أكسدة التيتانيوم في درجات حرارة تتراوح من 140 إلى 300 درجة مئوية. في نطاق درجة الحرارة هذا ، يتم التعبير عن الزيادة في محتوى الأكسجين في التيتانيوم من خلال الاعتماد المكافئ

عند درجات حرارة أعلى من 400 درجة مئوية ، تنزعج بنية الفيلم ، ويزداد معدل أكسدة التيتانيوم بشكل حاد. ويرجع ذلك إلى زيادة معدل انتشار أيونات الأكسجين من السطح إلى داخل المعدن. تستمر أكسدة التيتانيوم في الهواء بشكل مكثف أكثر من أكسدة الأكسجين النقي. ويرجع ذلك إلى وجود النيتروجين الذي يعزز تكوين عيوب في شبكة الأكسيد ويزيد من معدل الأكسدة.

تفاعل التيتانيوم مع النيتروجين.نتيجة لتفاعل التيتانيوم مع النيتروجين ، يتشكل نيتريد التيتانيوم (TiN). يختلف لون نيتريد التيتانيوم من البني الفاتح إلى الأصفر البرونزي.

في الهواء حتى 300 درجة مئوية ، يتفاعل التيتانيوم قليلاً مع النيتروجين. تؤكد هذه الحقيقة ، أولاً وقبل كل شيء ، أن فيلم أكسيد يتشكل في الهواء ، والذي يحمي التيتانيوم إلى حد كبير من التفاعل مع النيتروجين. عندما ترتفع درجة الحرارة إلى 400 درجة مئوية ، يبدأ بعض انحلال فيلم الأكسيد في عمق المعدن ، وتضطرب بنية الفيلم السطحي ، مما يؤدي إلى تكثيف تفاعل التيتانيوم مع النيتروجين في الغلاف الجوي.

في بيئة النيتروجين ، يتم اكتشاف تفاعل التيتانيوم مع النيتروجين عند 20 درجة مئوية فقط من خلال تغيير لون سطح المعدن.

النيتروجين قادر على الذوبان في التيتانيوم. حتى 550 درجة مئوية ، يستمر انتشار أيونات النيتروجين في عمق المعدن ببطء ، ولكن يتم تنشيطه بشكل حاد عند 700 درجة مئوية. حتى المحتوى الصغير من النيتروجين في التيتانيوم يؤدي إلى زيادة ملحوظة في صلابته. النيترة وسيلة فعالة لزيادة مقاومة التيتانيوم للتآكل.

تفاعل التيتانيوم مع الماء.أثناء التفاعل الكيميائي للتيتانيوم مع الماء حسب المخطط

تجري عمليتان في وقت واحد: امتصاص الهيدروجين بواسطة التيتانيوم وتكوين مركبات الأكسيد.

تتناسب الزيادة في محتوى الأكسجين في إسفنجة التيتانيوم أثناء الأكسدة في الماء عند درجات حرارة تصل إلى 100 درجة مئوية مع مربع درجة الحرارة

تتم عملية أكسدة التيتانيوم في الماء بشكل مكثف ؛ إن الزيادة في محتوى الأكسجين في التيتانيوم نتيجة التفاعل مع الماء أعلى بعشر مرات من الأكسدة في الهواء عند نفس درجات الحرارة ، ويزداد محتوى الهيدروجين في التيتانيوم بعد ملامسته للماء بمقدار 3-4 مرات.

تفاعل التيتانيوم مع الهيدروجين.عندما يتفاعل التيتانيوم مع الهيدروجين ، يتشكل هيدريد التيتانيوم (TiH 2). بالإضافة إلى ذلك ، يمتص التيتانيوم حوالي 30٪ (في.) من الهيدروجين ، الذي يشغل الفراغات الشبكية ثماني السطوح. إذا تم امتصاص كمية ضئيلة من الهيدروجين ، فسيتم ملاحظة تمدد الشبكة البلورية فقط دون تغيير نوع هيكلها. مزيد من الامتزاز يخلق ضغطا كبيرا. تتوافق المرحلة الأكثر ثراءً في الهيدروجين مع الصيغة TiH 2.

الهيدروجين الممتص في درجات حرارة مرتفعة لا يبقى فقط على السطح. ينتشر الهيدروجين في التيتانيوم بسرعات عالية جدًا. لذلك ، على سبيل المثال ، عند 500 درجة مئوية ، يكون معامل انتشار الهيدروجين في التيتانيوم 1.5 · 10 -5 سم 2 / ثانية.

يحدد المعدل العالي لانتشار الهيدروجين في التيتانيوم الكثافة العالية لتفاعلهم. يحدث انتشار الهيدروجين إلى التيتانيوم من خلال الشقوق والأماكن الأخرى التي ينكسر فيها هيكل المعدن. يتبع هذه العملية السريعة انتشار بطيء للهيدروجين وانحلاله في المعدن لتشكيل محلول صلب. بعد اكتمال تكوين محلول صلب ، يمكن امتصاص كمية كبيرة من الهيدروجين على سطح الفجوات الحبيبية ، مما يؤدي إلى امتصاص الهيدروجين بكمية أكبر من القياس المتكافئ.

يعد امتصاص التيتانيوم للهيدروجين عملية قابلة للعكس ؛ فعند درجات حرارة أعلى من 800 درجة مئوية ، يمكن إزالة الهيدروجين تمامًا من التيتانيوم.

يجعل التفريغ الدقيق من الممكن التخلص من أحد منتجات تفاعل التيتانيوم مع الماء ، ومع ذلك ، تظل مركبات الأكسيد في المعدن تمامًا وتؤدي إلى تدهور جودتها. نظرًا لحقيقة أن الخطوة الأولى في تفاعل التيتانيوم مع الماء هي الامتصاص الفيزيائي لبخار الماء من الهواء ، يجب إيلاء اهتمام خاص لهذه العملية.

5. التطبيق

نظرًا لمقاومته العالية للتآكل بشكل استثنائي ، يعتبر التيتانيوم مادة ممتازة لتصنيع المعدات الكيميائية. لكن الخاصية الرئيسية للتيتانيوم ، والتي تساهم في زيادة استخدامه في التكنولوجيا الحديثة ، هي المقاومة العالية للحرارة لكل من التيتانيوم نفسه وسبائكه مع الألمنيوم والمعادن الأخرى. بالإضافة إلى ذلك ، تتمتع هذه السبائك بمقاومة الحرارة - القدرة على الحفاظ على خصائص ميكانيكية عالية في درجات حرارة عالية. كل هذا يجعل سبائك التيتانيوم مواد ذات قيمة عالية جدًا لصناعة الطائرات والصواريخ. على الرغم من متانة التيتانيوم العالية نسبيًا ، إلا أن استخدامه في الهندسة الكيميائية له ما يبرره تمامًا ، لأنه يؤتي ثماره مع العمر التشغيلي للمعدات المصنوعة منه. لم يعد بإمكان العديد من مجالات التكنولوجيا الاستغناء عن التيتانيوم.

التيتانيوم أثقل قليلاً من الألمنيوم ، لكنه أقوى بثلاث مرات. هذا يفتح آفاقًا لاستخدام التيتانيوم في مختلف مجالات الهندسة الميكانيكية. ويكفي أن نشير إلى أن استخدام الأجزاء المصنوعة من التيتانيوم وسبائكه في محركات الاحتراق الداخلي يجعل من الممكن تقليل كتلة هذه المحركات بنحو 30٪.

تسببت الإمكانيات الواسعة لاستخدام التيتانيوم في التكنولوجيا في التطور السريع لإنتاجه. في عام 1948 تم الحصول على أول التيتانيوم الصناعي بكمية 2.5 طن ، وفي عام 1954 بلغ الإنتاج العالمي من هذا المعدن 7000 طن ، وفي عام 1957 وصل إلى 30000 طن ، ولم يتم ملاحظة معدلات النمو هذه في إنتاج أي معدن آخر. .

معدن التيتانيوم مشابه للصلب. التيتانيوم النقي مصنوع بالفعل في البرد. يتم استخدامه لإنتاج الكربيدات المقاومة للحرارة. للأغراض الصناعية ، تم الحصول على الفيروتيتانيوم منذ فترة طويلة ، وإضافته بكميات صغيرة (0.1 ٪) إلى الفولاذ الخاص يزيد ليونة ويزيد من قوة الشد.

تتميز سبائك الألمنيوم بقابلية اللحام الجيدة ؛ قوتها أعلى بكثير من التيتانيوم النقي. ومع ذلك ، فإن هذه السبائك لا تستجيب بشكل جيد لتشوه البلاستيك الساخن. لتحسين قابلية تصنيع السبائك أثناء التشكيل والدرفلة ، يتم إدخال المنغنيز والموليبدينوم والكروم الفاناديوم وعناصر أخرى في تكوينها. تؤدي زيادة محتوى الألمنيوم في سبائك التيتانيوم إلى زيادة مقاومة الحرارة.

تستخدم سبائك التيتانيوم لتصنيع مجموعة واسعة من المنتجات شبه المصنعة. المطروقات والطوابع والألواح مصنوعة من سبائك VT-1 و 3A1 ؛ من سبيكة OT-4 - صفائح من سبيكة VT3 - مطروقات. تستخدم سبيكة VT-6 المقاومة للحرارة لأنواع مختلفة من المنتجات شبه المصنعة.

أثناء إنتاج إسفنجة التيتانيوم ومعالجتها إلى منتجات تامة الصنع ، يتم إنتاج كمية كبيرة من النفايات. كقاعدة عامة ، يتم وميض الفضلات بإسفنجة بحجم -3 + 0 مم وإسفنجة جمجمة بحجم -5 + 0 مم. تشمل النفايات أيضًا أجزاء الإسفنج التي يتم إزالتها أثناء المعالجة الأولية للكتلة: الأغشية العلوية والسفلية والإسفنج من الأماكن التي تلامس فيها الكتلة جدران المفاعل. يتم رفض جزء من الإسفنج أثناء الفحص البصري على الحزام الناقل.

ما يقرب من ثلثي الكمية الإجمالية للنفايات مشروطة ، ولكنها تحتوي على نسبة عالية من الأكسجين والنيتروجين والشوائب الأخرى. إذا كانت النفايات ملوثة بشوائب من السطح فقط ، فيمكن بعد المعالجة المناسبة استخدامها للشحن في تصنيع الأقطاب الكهربائية المستهلكة.

لم تجد النفايات الملوثة فوق المقطع العرضي بأكمله للشريط استخدامًا رشيدًا في الصناعة. القطع الصغيرة ، التي لا يمكن ضمان تجميعها بشكل واضح عن طريق السبائك بسبب صعوبة التحكم في التكوين ، تنتمي أيضًا إلى نفايات دون المستوى المطلوب. يمكن أن يؤدي الاستخدام الرشيد لمخلفات التيتانيوم ومعالجتها إلى زيادة كبيرة في عدد المنتجات دون زيادة قدرة المصانع التي تنتج التيتانيوم.

الطريقة الأكثر عقلانية لاستخدام النفايات القياسية التي يتم الحصول عليها أثناء معالجة اسفنجة التيتانيوم وسبائك وألواح ومنتجات الصب هي إعادتها إلى إعادة الصهر. إذا سارت عملية الصب على ما يرام ، فإن جودة النفايات المعدنية عمليًا لا تختلف عن جودة المعدن المصبوب. إذا تم اعتبار الصب مناسبًا ، فيمكن استخدام نفاياته لإعادة الصهر.

يمكن استخدام الإسفنج دقيق الحبيبات لصنع مرشحات من السيراميك والمعدن لتنقية المغنيسيوم. يمكن استخدام غربلة الإسفنج التيتانيوم من الأجزاء الصغيرة لتصنيع أنواع مختلفة من الأجزاء المعدنية والسيراميك وشريط التيتانيوم بالضغط بواسطة مساحيق الدرفلة.

في الوقت الحاضر ، تستخدم الصناعة على نطاق واسع طريقة منع تآكل المعدن الأساسي عن طريق الفيلم أو الطلاء المنتشر بمعدن آخر أكثر مقاومة في هذه البيئة. تعد مقاومة التيتانيوم العالية للتآكل في العديد من البيئات واحدة من أكثر صفاته قيمة. في بعض الحالات ، يكون لطلاء التيتانيوم خصائص تآكل أعلى من التيتانيوم ، على وجه الخصوص ، تحت تأثير أحماض الكبريتيك والهيدروكلوريك.

يمكن أن تستخدم الصناعة الكيميائية كميات كبيرة من نفايات التيتانيوم التي تتم معالجتها بطريقة أو بأخرى في منتجات معينة: ثاني كلوريد التيتانيوم وثلاثي كلوريد ، وهيدريد التيتانيوم ، وكلوريد التيتانيوم المحتوي على ذوبان ، إلخ.

يتم استخدام كميات كبيرة من نفايات التيتانيوم دون المستوى القياسي في المعادن الحديدية لإزالة أكسدة الفولاذ. نظرًا لارتفاع تكلفة نفايات التيتانيوم ، لا يمكن اعتبار استخدامها في تعدين المعادن الحديدية أمرًا منطقيًا.

6. مركبات التيتانيوم

في درجات الحرارة المرتفعة ، يتحد التيتانيوم مع الهالوجينات والأكسجين والكبريت والنيتروجين وعناصر أخرى. هذا هو أساس استخدام سبائك التيتانيوم مع الحديد ( الفيروتيتانيوم) كمادة مضافة للصلب. يتحد التيتانيوم مع النيتروجين والأكسجين الموجودين في الفولاذ المصهور وبالتالي يمنع إطلاق الأخير أثناء تصلب الفولاذ - الصب متجانس ولا يحتوي على فراغات.

الجمع مع الكربون والتيتانيوم يشكل كربيد. من التيتانيوم وكربيدات التنجستن مع إضافة الكوبالت ، يتم الحصول على سبائك قريبة من الماس في الصلابة.

ثاني أكسيد التيتانيوم TiO2 هو مادة بيضاء حرارية ، غير قابلة للذوبان في الماء والأحماض المخففة. هذا أكسيد مذبذب ، ولكن يتم التعبير عن كل من الخصائص الأساسية والحمضية بشكل سيئ.

وجدت في الطبيعة الروتيل(تناغم مكعب) ، في كثير من الأحيان في النموذج أناتاس(تيتراغونال سينغوني) و بروكيتا(التناغم المعيني). في الروتيل ، يُحاط كل أيون Ti 4+ بستة أيونات O2 ، وكل O2 أيون محاط بثلاثة أيونات Ti 4+. في الشكلين البلوريين الآخرين ، يكون الجيران المباشرون للأيونات هو نفسه.

ثاني أكسيد التيتانيوم النقي عديم اللون. في الطبيعة ، عادة ما تكون ملوثة بأكاسيد الحديد وبالتالي فهي ملونة.

غير قابل للذوبان تماما في الماء والأحماض المخففة. في حامض الكبريتيك المركز الدافئ ، يذوب ببطء مع احتمال تكوين كبريتيت التيتانيوم Ti (SO 4) 2 ، والذي ، مع ذلك ، لا يمكن عزله في شكل نقي بسبب سهولة انتقاله بسبب التحلل المائي إلى تيتانيل كبريتيت(TiO) سو 4. يتحلل هذا الملح القابل للذوبان في الماء البارد أيضًا عند تسخينه لتكوين H 2 SO 4 وثاني أكسيد التيتانيوم المائي ، ما يسمى β التيتانيومأو حمض ميتاتانيك. تشير السهولة التي يحدث بها هذا التحلل المائي إلى الخصائص الأساسية الضعيفة لهيدروكسيد التيتانيوم. تتشكل كبريتات التيتانيوم مع كبريتات الفلزات القلوية (التي تضاف إلى حامض الكبريتيك المستخدم في إذابة ثاني أكسيد التيتانيوم) أملاح مزدوجة ، مثل K 2 ، والتي تكون أكثر مقاومة للتحلل المائي من الكبريتات البسيطة.

تترسب هيدروكسيدات وكربونات الفلزات القلوية من محاليل الكبريتات الموجودة في ثاني أكسيد التيتانيوم الجيلاتيني المائي البارد ، وهو ما يسمى حمض ά- تيتانيك، والتي تختلف عن β-titanium في تفاعلية أعلى (على سبيل المثال ، يذوب حمض ά-titanic في القلويات ، حيث يكون β-titanium غير قابل للذوبان). لا يمكن عزل هيدروكسيد التيتانيوم رباعي التكافؤ ، أو حمض التيتانيوم ، Ti (OH) 4 المناسب ؛ في هذا هو مشابه لأحماض السيليك والقصدير. ά- و-titanic ، وهي مشتقات مجففة إلى حد ما من هيدروكسيد التيتانيوم (IV) ، قابلة للمقارنة تمامًا مع أحماض بيتا وبيتا.

يتحول المحلول المحايد أو المحمض من كبريتات التيتانيل ، بالإضافة إلى أملاح التيتانيوم الأخرى ، إلى اللون البرتقالي الداكن مع بيروكسيد الهيدروجين (تفاعل اكتشاف بيروكسيد الهيدروجين). الأمونيا تترسب من هذه المحاليل حمض البيروكسوتيتانيك H 4 TiO 5 أصفر - بني ، له الصيغة Ti (OH) 3 O-OH.

يستخدم TiO2 في تصنيع الزجاج المقاوم للحرارة ، والزجاج ، والمينا ، والأواني الزجاجية للمختبرات المقاومة للحرارة ، وكذلك لتحضير الطلاء الزيتي الأبيض مع قوة إخفاء عالية ( التيتانيوم الأبيض).

يتم الحصول على انصهار TiO2 مع BaCO 3 تيتانات الباريومباتيو 3. يحتوي هذا الملح على ثابت عازل عالي جدًا ، بالإضافة إلى أنه لديه القدرة على التشوه تحت تأثير المجال الكهربائي. تُستخدم بلورات تيتانات الباريوم في المكثفات الكهربائية عالية السعة وصغيرة الحجم ، وفي المعدات فوق الصوتية ، وفي التقاطات ، وفي الأجهزة المائية الصوتية.

كلوريد التيتانيوم(IV) TiCl4 الذي يتم الحصول عليه بنفس طريقة SiCl 4 هو سائل عديم اللون مع درجة غليان 136 درجة مئوية ونقطة انصهار تبلغ -32 درجة مئوية ، ويتحلل بالماء لتشكيل TiO2 و 4 HCl. مع هاليدات الفلزات القلوية ، يعطي كلوريد التيتانيوم (IV) كلوريد مزدوج يحتوي على 2 - أيون معقد. فلوريد التيتانيوم(IV) يتم عزل TiF4 كمسحوق أبيض بنقطة انصهار تبلغ 284 درجة مئوية ؛ كما أنه يتحلل بالماء بسهولة ويتشكل مع HF سداسي فلوروتيتانيوم(IV) حمض H 2 TiF6 مثل حمض سداسي فلوروسيليسيك.

لا مائي كلوريد التيتانيوم(III) يتم الحصول على TiCl3 كمسحوق أرجواني عن طريق تمرير بخار TiCl4 مع H 2 عبر أنبوب نحاسي مسخن إلى حوالي 700 درجة مئوية. في شكل محلول مائي (أرجواني) يتم الحصول عليه عن طريق اختزال TiCl4 في حمض الهيدروكلوريك بالزنك أو كهربائياً. كما يتم الحصول على كبريتات التيتانيوم (III). يتبلور كلوريد التيتانيوم (III) من محلول مائي سداسي هيدرات الأرجواني TiCl 3 6H 2 O.

كلوريد التيتانيوم(II) يتم الحصول على TiCl2 ، باللون الأسود ، بالتحلل الحراري لـ TiCl 3 عند 700 درجة مئوية في جو هيدروجين:

يتأكسد محلول مائي عديم اللون من هذا الكلوريد بسرعة في الهواء ، ويتحول أولاً إلى اللون الأرجواني ثم يصبح عديم اللون مرة أخرى بسبب تكوين مركب Ti (III) أولاً ثم مركب Ti (IV).

كربونات التيتانيوم ، وأوكسي كاربيدات وأوكسي نيتريد.لقد وجد أن طبيعة الاعتماد على انحلال الأطوار الخلالية المقاومة للصهر (TPI) - كربيدات التيتانيوم والنتريدات والأكاسيد - على التركيبة ترتبط بالتغير في درجة معدنية روابط Ti-Ti في TiC- سلسلة TiN-TiO ، وهي: مع زيادة درجة فلزية المراحل في هذا الاتجاه تقل مقاومتها الكيميائية في HCl و H 2 SO 4 ، بينما تزداد في HNO 3. نظرًا لأن الكربيدات والنتريد وأول أكسيد التيتانيوم تتميز بقابلية ذوبان متبادلة كاملة ، فمن المتوقع أن يظهر تفاعل محاليلها الصلبة مع الأحماض نمطًا مشابهًا.

ومع ذلك ، فإن البيانات المتاحة في الأدبيات حول اعتماد درجة انحلال TiC x O y و TiN x O y على التركيبة في الأحماض المعدنية تتفق بشكل ضعيف مع هذا الافتراض. وبالتالي ، فإن قابلية ذوبان TiC x O y (جزء<56 мкм) в конц. HCl отсутствует вообще (20˚C, 6 ч и 100˚С, 3 ч), а в H 2 SO 4 – отсутствует при 20˚C (6 ч), но монотонно возрастает от 3% (TiC 0.30 O 0.78) до 10% (TiC 0.86 O 0.12) при 100˚C (3 ч). Степень растворения TiC x O y (фракция 15-20 мкм) в 92%-ной H 2 SO 4 (100˚C, 1 ч), напротив, уменьшается с ростом содержания углерода от 16% (TiC 0.34 O 0.66) до 2%(TiC 0.78 O 0.22). Степень растворения TiC x O y в конц. HCl (د= 1.19 جم / سم) في ظل نفس الظروف تصل إلى 1-2٪ ، دون الكشف عن أي اعتماد على تركيبة المرحلة. درجة انحلال TiN x O y بالتركيز. HNO 3 منخفض (2.5-3.0٪) ولا يعتمد على تركيبة أوكسينيتريد (20 درجة مئوية ، 6 ساعات). من ناحية أخرى ، تختلف درجة انحلال TiN x O y في HNO3 تحت نفس الظروف على مدى واسع جدًا: من 98٪ لـ TiC 0.88 O 0.13 إلى 4.5٪ لـ TiC 0.11 O 0.82. من الصعب قول أي شيء محدد عن طبيعة العلاقة بين درجة الذوبان وتكوين كربونات التيتانيوم في أحماض الهيدروكلوريك والكبريتيك. درجة انحلال TiC x O y في HCl منخفضة جدًا (0.3٪) ولا تعتمد على تركيبة الكربونيتريد (60 درجة مئوية ، 6 ساعات). ومع ذلك ، في conc. H 2 SO 4 هو ترتيب من حيث الحجم أعلى (3.0-6.5٪) ويتميز بحد أدنى (2٪) لعينة من التركيبة TiC 0.67 O 0.26.

تسمح لنا البيانات التجريبية التي تم الحصول عليها أن نذكر أن طبيعة اعتماد انحلال TiC x N y و TiC x O y و TiN x O y على التركيبة في HCl و H 2 SO 4 و HNO 3 محددة تمامًا و ، علاوة على ذلك ، على غرار ما تم إنشاؤه سابقًا لـ TiC x و TiN x و TiO x. هذا يعني أن أسباب الاختلاف النوعي لهذه التبعيات في HCl و H2SO4 ، من ناحية ، وفي HNO3 ، من ناحية أخرى ، يجب أن تكون شائعة لجميع المركبات المدروسة لنظام TI-C-N-O ، أي يتم تحديدها من خلال درجة معدنية رابطة Ti-Ti وقدرة التخميل لنواتج التفاعل الناتجة.

تيتانات الليثيوم و الزنكيحتوي كل من Li 2 ZnTi 3 O 8 و Li 2 Zn 3 Ti 4 O 12 على هيكل إسبينيل مكعب بتوزيع مختلف للكاتيونات على المواضع. لقد ثبت أن هذه المركبات عبارة عن إلكتروليتات صلبة موصلة للليثيوم. في Li 2 ZnTi 3 O 8 ، يتم ترتيب الكاتيونات من الليثيوم والتيتانيوم في مواضع ثماني السطوح بنسبة 1: 3 ، يتم توزيع نصف ذرات الليثيوم والزنك إحصائيًا على مواقع رباعي السطوح: (Li 0.5 Zn 0.5) O 4. يمكن كتابة الصيغة الكيميائية البلورية لـ Li 2 Zn 3 Ti 4 O 12 كـ (Zn) O 4. بناءً على تحليل أطياف الأشعة تحت الحمراء ورامان ، تم اقتراح طريقة أخرى لتوزيع ذرات الليثيوم والزنك في بنية هذه الإسبينيل: الليثيوم له تنسيق رباعي السطوح ، في حين أن الزنك والتيتانيوم لهما تنسيق ثماني السطوح. لوحظ أيضًا تشويه قوي لـ TiO 6 ثماني الوجوه: على سبيل المثال ، في Li 2 Zn 3 Ti 4 O 12 ، تكون بيئة أيونات Ti 4+ قريبة من التنسيق الخماسي. يتم تفسير الموصلية الأيونية المنخفضة لهذه التيتانات في درجات حرارة مرتفعة بالتنسيق رباعي السطوح لذرات الليثيوم.

في مثال إسبنيل الهاليد Li 2 MX 4 (M = Mg 2+ ، Mn 2+ ، Fe 2+ ؛ X = Cl - ، Br -) ، ثبت أن التركيب الموجب وتوزيع ذرات الليثيوم على المواضع له تأثير قوي التأثير على التوصيل الكهربائي. نظرًا لعدم وجود وجوه مشتركة في بنية الإسبينيل بين نفس المواضع الكاتيونية ، فإن العديد من المواضع المختلفة تشارك في النقل الأيوني. لوحظت قيم عالية للتوصيل الأيوني في إسبينيل الكلوريد نتيجة لاضطراب بنية المركبات المرتبطة بانتقال ذرات الليثيوم عند درجات حرارة مرتفعة من مواضع التتراهدرا 8 أفي مواقع اوكتاهدرا حرة 16 مع. في هذه الحالة ، تم تحويل هيكل الإسبنيل إلى هيكل من نوع كلوريد الصوديوم. كانت إحدى الطرق المفيدة لدراسة اضطراب بنية إسبينيل الكلوريد هي دراسة أطياف رامان للمركبات في درجات حرارة عالية.

المؤلفات

1. ن. جلينكا. الكيمياء العامة - L: الكيمياء ، 1981 ، - 720 صفحة ؛

2. K. Nenitescu. كيمياء عامة - م: مير ، 1968 ، 816 ص ؛

3. ن. احمدوف. الكيمياء العامة وغير العضوية - M: المدرسة العليا ، 743 ثانية ؛

4. V. زيلييف ، أ. شتين. "التفاعل بين كربونات التيتانيوم ، وكربيدات الأوكسي نيتريد وأكسينيتريد مع الأحماض المعدنية المركزة" ، مجلة الكيمياء غير العضوية ، العدد 48 ، العدد 8 (أغسطس 2003) ، ص 1402 ؛

5. أ. لينيدوف ، لوس أنجلوس Perelyaeva et al. "التحقيق في اضطراب الإسبينيل Li 2 x Zn 2-3 x Ti 1+ x O 4 (x = 0.33، 0.5) بواسطة Raman الطيفي: الارتباط مع الموصلية الأيونية" ، مجلة الكيمياء غير العضوية ، المجلد. 48 العدد 11 (تشرين الثاني 2003) ص 1841.

6. م. جودنيفا ، د. Motov ، كيمياء المجموعة الفرعية من التيتانيوم - L.: Nauka ، 1980 ، - 175p ؛

7. Sergeev V.V.، Galitsky NV et al. Titanium Metallurgy - M: Metallurgy، 1971، - 320s .؛

8. إد. جاليتسكي ب. التيتانيوم وسبائكه في الهندسة الكيميائية - M: Mashinostroenie ، 1968 - 340s.

الخصائص العامة. تاريخ الاكتشاف

التيتانيوم (التيتانيوم) ، Ti ، هو عنصر كيميائي من المجموعة الرابعة من النظام الدوري لعناصر D. I. Mendeleev. الرقم المسلسل 22 ، الوزن الذري 47.90. يتكون من 5 نظائر مستقرة ؛ كما تم الحصول على النظائر المشعة صناعياً.

في عام 1791 ، وجد الكيميائي الإنجليزي دبليو جريجور "ترابًا" جديدًا في الرمال من مدينة ميناكان (إنجلترا ، كورنوال) ، والذي سماه ميناكان. في عام 1795 ، اكتشف الكيميائي الألماني م. كليروت في معدن الروتيل أرضًا غير معروفة حتى الآن ، أطلق على المعدن اسم تيتان [باليونانية. الأساطير ، الجبابرة هم أبناء أورانوس (الجنة) وغايا (الأرض)]. في عام 1797 ، أثبت كلابروث هوية هذه الأرض بتلك التي اكتشفها دبليو جريجور. تم عزل التيتانيوم النقي في عام 1910 من قبل الكيميائي الأمريكي هانتر عن طريق تقليل رباعي كلوريد التيتانيوم بالصوديوم في قنبلة حديدية.

التواجد في الطبيعة

التيتانيوم هو أحد أكثر العناصر شيوعًا في الطبيعة ، ومحتواه في قشرة الأرض 0.6٪ (وزن). يحدث بشكل رئيسي في شكل ثاني أكسيد TiO2 أو مركباته - تيتانات. يوجد أكثر من 60 معدنًا معروفًا ، بما في ذلك التيتانيوم ، وهو موجود أيضًا في التربة ، في الكائنات الحية الحيوانية والنباتية. إلمنيت FeTiO 3 و الروتيليعمل TiO2 كمواد خام رئيسية لإنتاج التيتانيوم. كمصدر للتيتانيوم ، أصبحت الخبث الناتجة عن الصهر مهمة مغنتيت التيتانيوموالإلمنيت.

الخصائص الفيزيائية والكيميائية

يوجد التيتانيوم في حالتين: غير متبلور - مسحوق رمادي غامق ، كثافة 3.392-3.395 جم / سم 3 ، وبلوري ، كثافة 4.5 جم / سم 3. بالنسبة للتيتانيوم البلوري ، يُعرف تعديلين بنقطة انتقال عند 885 درجة (أقل من 885 درجة ، شكل سداسي ثابت ، أعلى - مكعب) ؛ ر ر ر حوالي 1680 درجة ؛ t ° kip أعلى من 3000 درجة. يمتص التيتانيوم الغازات بنشاط (الهيدروجين والأكسجين والنيتروجين) مما يجعله هشًا للغاية. المعدن التقني يفسح المجال للمعالجة بالضغط الساخن. يمكن درفلة المعدن النقي تمامًا على البارد. في الهواء عند درجة الحرارة العادية ، لا يتغير التيتانيوم ؛ عند تسخينه ، فإنه يشكل خليطًا من أكسيد Ti 2 O 3 ونتريد TiN. في تيار من الأكسجين عند درجة حرارة حمراء ، يتأكسد إلى ثاني أكسيد TiO2. يتفاعل مع الكربون والسيليكون والفوسفور والكبريت وما إلى ذلك في درجات حرارة عالية.مقاوم لمياه البحر وحمض النيتريك والكلور الرطب والأحماض العضوية والقلويات القوية. يذوب في أحماض الكبريتيك والهيدروكلوريك والهيدروفلوريك ، والأفضل من ذلك كله - في خليط من HF و HNO 3. إضافة عامل مؤكسد إلى الأحماض يحمي المعدن من التآكل في درجة حرارة الغرفة. هاليدات تيتانيوم رباعي التكافؤ ، باستثناء TiCl4 - أجسام متبلورة ، منصهر ومتطاير في محلول مائي ، متحلل بالماء ، عرضة لتكوين مركبات معقدة ، منها فلوروتيتات البوتاسيوم K2 TiF6 مهمة في التكنولوجيا والممارسة التحليلية. من الأهمية بمكان أن كربيد TiC ونيتريد TiN - مواد شبيهة بالمعدن ، تتميز بصلابة عالية (كربيد التيتانيوم أصعب من الكربيدوم) ، والحرارة (TiC ، t ° pl = 3140 ° ؛ TiN ، t ° pl = 3200 °) وجيدة التوصيل الكهربائي.

العنصر الكيميائي رقم 22. التيتانيوم.

الصيغة الإلكترونية للتيتانيوم هي: 1s 2 | 2s 2 2p 6 | 3s 2 3p 6 3d 2 | 4s 2.

الرقم التسلسلي للتيتانيوم في النظام الدوري للعناصر الكيميائية D.I. Mendeleev - 22. يشير رقم العنصر إلى شحنة الفناء ، وبالتالي ، فإن التيتانيوم له شحنة نووية +22 ، وكتلة النواة هي 47.87. التيتانيوم في الفترة الرابعة ، في مجموعة فرعية ثانوية. يشير رقم الفترة إلى عدد طبقات الإلكترون. يشير رقم المجموعة إلى عدد إلكترونات التكافؤ. تشير مجموعة فرعية جانبية إلى أن التيتانيوم ينتمي إلى العناصر d.

يحتوي التيتانيوم على إلكترونين تكافؤين في المدار s للطبقة الخارجية واثنين من إلكترونات التكافؤ في المدار d للطبقة الخارجية.

الأرقام الكمية لكل إلكترون تكافؤ:

مع الهالوجينات والهيدروجين ، يشكل Ti (IV) مركبات من النوع TiX 4 ، لها sp 3 → q 4 من نوع التهجين.

التيتانيوم معدن. هو العنصر الأول في مجموعة د. الأكثر استقرارًا وانتشارًا هو Ti +4. توجد أيضًا مركبات ذات حالات أكسدة منخفضة - Ti 0 ، Ti -1 ، Ti +2 ، Ti +3 ، ولكن تتأكسد هذه المركبات بسهولة عن طريق الهواء أو الماء أو الكواشف الأخرى إلى Ti +4. يتطلب انفصال أربعة إلكترونات قدرًا كبيرًا من الطاقة ، لذلك لا يوجد أيون Ti +4 حقًا ، وعادةً ما تشتمل مركبات Ti (IV) على روابط تساهمية. Ti (IV) يشبه في بعض النواحي العناصر Si و Ge و Sn و Pb ، وخاصة Sn.

خواص مركبات التيتانيوم.

أكاسيد التيتانيوم:

Ti (IV) - TiO2 - ثاني أكسيد التيتانيوم. له طابع مذبذب. الأكثر استقرارًا وله أكبر قيمة عملية.

Ti (III) - Ti 2 O 3 - أكسيد التيتانيوم. له طابع أساسي. إنه مستقر في المحلول وهو عامل اختزال قوي ، مثل مركبات Ti (III) الأخرى.

TI (II) - TiO2 - أكسيد التيتانيوم. له طابع أساسي. أقل استقرارًا.

ثاني أكسيد التيتانيوم ، TiO2 ، هو مركب من التيتانيوم مع الأكسجين ، حيث يكون التيتانيوم رباعي التكافؤ. مسحوق أبيض ، أصفر عند تسخينه. يحدث في الطبيعة بشكل رئيسي في شكل الروتيل المعدني ، درجة حرارة أعلى من 1850 درجة. الكثافة 3.9 - 4.25 جم / سم 3. غير قابل للذوبان عمليا في القلويات والأحماض ، باستثناء HF. في H 2 SO 4 المركز يذوب فقط بالتسخين لفترات طويلة. عندما يندمج ثاني أكسيد التيتانيوم مع قلويات كاوية أو كربونية ، تتشكل تيتانات ، والتي تتحلل بسهولة مع تكوين حمض أورثوتانيك (أو هيدرات) Ti (OH) 4 في البرد ، وقابل للذوبان بسهولة في الأحماض. عند الوقوف ، يتحول إلى حمض mstatitanic (شكل) ، الذي له بنية الجريزوفولفين وهو قابل للذوبان فقط في أحماض الكبريتيك والهيدروفلوريك المركزة على الساخن. معظم التيتانات غير قابلة للذوبان عمليا في الماء. تكون الخصائص الرئيسية لثاني أكسيد التيتانيوم أكثر وضوحًا من الخصائص الحمضية ، ولكن الأملاح التي يكون فيها التيتانيوم كاتيونًا يتم تحللها أيضًا إلى حد كبير مع تكوين ثنائي التكافؤ من التيتانيوم TiO2 +. يتم تضمين الأخير في تكوين الأملاح كاتيون (على سبيل المثال ، تيتانيل كبريتات TiOSO 4 * 2H 2 O). ثاني أكسيد التيتانيوم هو أحد أهم مركبات التيتانيوم ؛ فهو بمثابة المادة الأولية لإنتاج مركبات التيتانيوم الأخرى ، وكذلك التيتانيوم المعدني جزئيًا. يستخدم بشكل أساسي كطلاء معدني ، ولكن أيضًا كحشو في إنتاج المعادن المطاطية والبلاستيكية. مشمول في تكوين الزجاج المقاوم للحرارة ، والزجاج ، وكتل البورسلين. تصنع منه الأحجار الكريمة الاصطناعية ، عديمة اللون وملونة.

يذوب ببطء في حامض الكبريتيك المركز:

TiO 2 + 2H 2 SO 4 \ u003d Ti (SO4) 2 + 2H 2 O

مع بيروكسيد الهيدروجين فإنه يشكل حمض أورثوتانيك H4TiO4:

TiO 2 + 2H 2 O 2 \ u003d H 4 TiO 4

في المحاليل القلوية المركزة:

TiO 2 + 2NaOH \ u003d Na 2 TiO 3 + H 2 O

عند تسخينه ، يشكل ثاني أكسيد التيتانيوم مع الأمونيا نيتريد التيتانيوم:

2TiO 2 + 2NH 3 \ u003d 2TiN + 3H 2 O + O 2

في محلول مشبع من بيكربونات البوتاسيوم:

TiO 2 + 2KHCO 3 \ u003d K 2 TiO 3 + H 2 O + 2CO 2

عندما تنصهر مع أكاسيد ، هيدروكسيدات وكربونات ، تتشكل تيتانات وأكاسيد مزدوجة:

TiO 2 + BaO = BaO ∙ TiO 2 (BaTiO 3)

TiO 2 + BaCO 3 = BaO TiO2 + CO 2 (BaTiO 3)

TiO 2 + Ba (OH) 2 = BaO - TiO 2 (BaTiO 3)

هيدروكسيدات التيتانيوم:

H 2 TiO 3 - P.R. = 1.0 10 -29

H 2 TiO 4 - P.R. = 3.6 ∙ 10 -17

TIO (OH) 2 - P.R. = 1.0 10 -29

Ti (OH) 2 - P.R. = 1.0 10 -35

هيدروكسيد Ti (IV) - Ti (OH) 4 أو H 4 TiO 4 - حمض أورثوتانيك على ما يبدو غير موجود على الإطلاق ، والراسب الذي يترسب عند إضافة القواعد إلى محاليل أملاح Ti (IV) هو شكل رطب من TiO2 . تذوب هذه المادة في قلويات مركزة ، ويمكن عزل تيتانات الماء من الصيغة العامة من هذه المحاليل: M 2 TiO 3 ∙ nH 2 O و M 2 Ti 2 O 5 nH 2 O.

يتميز التيتانيوم بتكوين معقد مع الأحماض المائية المقابلة وخاصة مع أملاحها. الأكثر شيوعًا هي المشتقات المعقدة ذات الصيغة العامة Me 2 TiG 6 (حيث Me هو معدن أحادي التكافؤ). تتبلور جيدًا وتخضع للتحلل المائي أقل بكثير من هاليدات TiГ4 الأولية. يشير هذا إلى استقرار أيونات TiГ 6 المعقدة في المحلول.

يعتمد لون مشتقات التيتانيوم بشدة على طبيعة الهالوجين المتضمن فيها:

يزداد ثبات أملاح الأحماض المعقدة من نوع H 2 EG 6 بشكل عام في سلسلة Ti-Zr-Hf وينخفض في سلسلة الهالوجين F-Cl-Br-I.

2Ti (OH) 3 + O 2 + 2H 2 O = 2Ti (OH) 4 + H 2 O 2

يتم اختزال أملاح نترات Ti (OH) 3 إلى أمونيا.

2TiCl 3 \ u003d TiCl 4 + TiCl 2

4TiCl 3 + O 2 + 2H 2 O \ u003d 4TiOCl 2 + 4HCl.

اللامائى Ti 2 (SO 4) 3 أخضر. إنه غير قابل للذوبان في الماء ، ومحلوله في حمض الكبريتيك المخفف له اللون البنفسجي المعتاد لأملاح Ti 3+. من كبريتات التيتانيوم ثلاثية التكافؤ ، يتم إنتاج الأملاح المعقدة ، بشكل أساسي من أنواع Me 12H 2 O (حيث Me هو Cs أو Rb) و Me (مع محتوى متغير من ماء التبلور اعتمادًا على طبيعة الكاتيون).

يتم تشكيل كل Ti2 عن طريق تسخين هاليدات TiГ 3 المقابلة دون وصول الهواء بسبب تحللها وفقًا للمخطط:

2TiГ 3 = TiГ 4 + TiГ 2

عند درجات حرارة أعلى قليلاً ، تخضع هاليدات TiG 2 للتفكيك وفقًا للمخطط: 2TiG 2 \ u003d TiG 4 + Ti

ترتبط كيمياء التيتانيوم ، حتى في المحاليل المخففة ، بعمليات البلمرة.

Ti 4+ + 2SO 4 2- + 2Ba 2+ + 4Cl - \ u003d 2BaSO 4 + Ti 4+ + 4Cl -

يحدث تمامًا ولا يتغير أيون Ti 4+. إن تبلور الأملاح بنسب متكافئة محددة جيدًا هو أيضًا دليل على طبيعتها الأيونية.

يمكن تقسيم عملية أكسدة التيتانيوم في الهواء في حدود 20-300 درجة مئوية إلى ثلاث فترات:

تفاعل التيتانيوم مع الماء.أثناء التفاعل الكيميائي للتيتانيوم مع الماء حسب المخطط

تجري عمليتان في وقت واحد: امتصاص الهيدروجين بواسطة التيتانيوم وتكوين مركبات الأكسيد.