أقواس 

الصيغة العامة وهيكل جزيئات الألكين. الألكينات: متسلسلة متجانسة ، والتسمية والتشابه. تقسيم البدائل في حلقة البنزين إلى نوعين

الهيدروكربونات الألكينية (الأوليفينات) هي إحدى فئات المواد العضوية التي لها خصائصها الخاصة. لا تتكرر أنواع تماثل الألكينات في ممثلي هذه الفئة مع تماثل المواد العضوية الأخرى.

في تواصل مع

السمات المميزة للفئة

تسمى أوليفينات الإيثيلين أحد فئات الهيدروكربونات غير المشبعة التي تحتوي على رابطة مزدوجة واحدة.

وفقًا للخصائص الفيزيائية ، فإن ممثلي هذه الفئة من المركبات غير المشبعة هم:

  • غازات،
  • سوائل
  • مركبات صلبة.

في تكوين الجزيئات لا يوجد فقط رابطة "سيجما" ، ولكن أيضًا رابطة "باي". والسبب في ذلك هو الوجود في الصيغة البنائية للتهجين " sp2"، والتي تتميز بترتيب ذرات المركب في نفس المستوى.

في الوقت نفسه ، يتم تشكيل زاوية لا تقل عن مائة وعشرين درجة بينهما. مدارات غير مهجنة " ص»من سمات الموقع سواء فوق المستوى الجزيئي أو تحته.

تؤدي ميزة الهيكل هذه إلى تكوين روابط إضافية - "pi" أو " π ».

الاتصال الموصوف أقل قوة مقارنة بسندات "سيجما" ، حيث أن التداخل الجانبي له التصاق ضعيف. يتميز التوزيع الكلي لكثافات الإلكترون للروابط المشكلة بعدم التجانس. عند الدوران بالقرب من رابطة الكربون والكربون ، هناك انتهاك لتداخل المدارات "p". لكل ألكين (أوليفين) ، مثل هذا النمط هو سمة مميزة.

تحتوي جميع مركبات الإيثيلين تقريبًا على درجات غليان وانصهار عالية ، وهي ليست من سمات جميع المواد العضوية. يذوب ممثلو هذه الفئة من الكربوهيدرات غير المشبعة بسرعة في المذيبات العضوية الأخرى.

انتباه!المركبات غير المشبعة غير الحلقية لهيدروكربونات الإيثيلين الصيغة العامة - C n H 2n.

تنادد

استنادًا إلى حقيقة أن الصيغة العامة للألكينات هي C n H 2n ، فإن لها تماثلًا معينًا. تبدأ السلسلة المتجانسة من الألكينات بأول ممثل للإيثيلين أو الإيثين. هذه المادة في الظروف العادية عبارة عن غاز وتحتوي على ذرتين من الكربون وأربع ذرات هيدروجين -ج 2 ح 4. خلف الإيثين ، تستمر سلسلة الألكينات المتماثلة مع البروبين والبيوتين. الصيغ الخاصة بهم هي كما يلي: "C 3 H 6" و "C 4 H 8". في الظروف العادية ، تكون أيضًا غازات أثقل ، مما يعني أنه يجب جمعها باستخدام أنبوب اختبار مقلوب رأسًا على عقب.

تسمح لك الصيغة العامة للألكينات بحساب الممثل التالي لهذه الفئة ، مع وجود خمس ذرات كربون على الأقل في السلسلة الهيكلية. هذا بنتين بالصيغة "C 5 H 10".

وفقًا للخصائص الفيزيائية ، تنتمي المادة المشار إليها إلى السوائل ، بالإضافة إلى المركبات الاثني عشر التالية للخط المتماثل.

من بين الألكينات التي لها هذه الخصائص ، توجد أيضًا مواد صلبة تبدأ بالصيغة C 18 H 36. لا تميل هيدروكربونات الإيثيلين السائلة والصلبة إلى الذوبان في الماء ، ولكن عندما تدخل في مذيبات عضوية ، فإنها تتفاعل معها.

تتضمن الصيغة العامة الموصوفة للألكينات استبدال اللاحقة السابقة "an" بـ "en". هذا منصوص عليه في قواعد IUPAC. أيًا كان ممثل هذه الفئة من المركبات التي نأخذها ، فجميعهم لديهم اللاحقة الموصوفة.

باسم مركبات الإيثيلين ، يوجد دائمًا رقم معين يشير إلى موقع الرابطة المزدوجة في الصيغة. ومن الأمثلة على ذلك: "بيوتين -1" أو "بنتين -2". يبدأ الترقيم الذري من الحافة الأقرب إلى التكوين المزدوج. هذه القاعدة هي "الحديد" في كل الأحوال.

ايزومرية

اعتمادًا على النوع الحالي من التهجين للألكينات ، فإن لديهم أنواعًا معينة من التماثل ، ولكل منها خصائصه وبنيته الخاصة. ضع في اعتبارك الأنواع الرئيسية لتشابه الألكينات.

النوع الهيكلي

تنقسم التماكب البنيوي إلى أيزومرات وفقًا لما يلي:

  • هيكل عظمي من الكربون
  • موقع الرابطة المزدوجة.

تنشأ الايزومرات الهيكلية للهيكل الكربوني في حالة ظهور الجذور (فروع من السلسلة الرئيسية).

ستكون ايزومرات ألكينات التماكب المشار إليه:

CH 2 \ u003d CH — CH 2 — CH 3.

2-ميثيلبروبين -1:

CH2 = ج — CH 3

│

تحتوي المركبات المعروضة على إجمالي عدد ذرات الكربون والهيدروجين (C 4 H 8) ، ولكن لها بنية مختلفة للهيكل الهيدروكربوني. هذه ايزومرات هيكلية ، على الرغم من أن خصائصها ليست متشابهة. يحتوي البيوتين -1 (البيوتيلين) على رائحة مميزة وخصائص مخدرة تهيج الجهاز التنفسي. لا تحتوي هذه الميزات على 2-methylpropene-1.

في هذه الحالة ، لا يحتوي الإيثيلين (C2H4) على أيزومرات ، لأنه يتكون من ذرتين فقط من الكربون ، حيث لا يمكن استبدال الجذور.

نصيحة!يُسمح بوضع الراديكالي على ذرات الكربون المتوسطة وما قبل الأخيرة ، ولكن لا يُسمح بوضعها بالقرب من البدائل المتطرفة. تنطبق هذه القاعدة على جميع الهيدروكربونات غير المشبعة.

فيما يتعلق بموقع الرابطة المزدوجة ، تتميز الأيزومرات:

CH 2 \ u003d CH — CH 2 — CH 2 -CH 3.

CH 3 -CH = CH — CH 2 -CH 3.

الصيغة العامة للألكينات في الأمثلة المعروضة هي:ج 5 ح 10 ،، لكن موقع الرابطة المزدوجة واحد مختلف.سوف تختلف خصائص هذه المركبات. هذا هو التماثل البنيوي.

ايزومرية

النوع المكاني

يرتبط التماثل المكاني للألكينات بطبيعة ترتيب بدائل الهيدروكربون.

وبناءً على ذلك ، تتميز الأيزومرات:

  • "رابطة الدول المستقلة" ؛
  • "نشوة".

تسمح الصيغة العامة للألكينات بتكوين "الأيزومرات العابرة" و "الأيزومرات المترابطة" لنفس المركب. خذ على سبيل المثال البيوتيلين (البيوتين). لذلك ، من الممكن إنشاء أيزومرات للبنية المكانية عن طريق ترتيب البدائل بطرق مختلفة بالنسبة للرابطة المزدوجة. مع الأمثلة ، ستبدو تماثل الألكينات كما يلي:

"cis-isomer" "trans-isomer"

بوتين -2 بوتين -2

من هذا المثال ، يمكن ملاحظة أن "أيزومرات رابطة الدول المستقلة" لها جذرين متطابقين على جانب واحد من مستوى الرابطة المزدوجة. بالنسبة إلى "الأيزومرات العابرة" ، لا تعمل هذه القاعدة ، نظرًا لأن لديهم بدائلين مختلفين بالنسبة لسلسلة الكربون "C \ u003d C". بالنظر إلى هذا الانتظام ، فمن الممكن بناء أيزومرات "رابطة الدول المستقلة" و "عبر" للعديد من هيدروكربونات الإيثيلين الحلقية.

لا يمكن تحويل "cis-isomer" و "trans-isomer" لـ butene-2 ​​إلى بعضهما البعض ، لأن هذا يتطلب الدوران حول سلسلة الكربون المزدوجة الحالية (C = C). لتنفيذ هذا الدوران ، يلزم قدر معين من الطاقة لكسر "الرابطة p" الحالية.

بناءً على ما سبق ، يمكن استنتاج أن أيزومرات "ترانس" و "رابطة الدول المستقلة" للأنواع عبارة عن مركبات فردية مع مجموعة معينة من الخصائص الكيميائية والفيزيائية.

الذي ألكين ليس له أيزومرات. لا يحتوي الإيثيلين على أيزومرات مكانية بسبب نفس ترتيب بدائل الهيدروجين بالنسبة للسلسلة المزدوجة.

Interclass

التزاوج بين الطبقات في الهيدروكربونات الألكين منتشر على نطاق واسع. والسبب في ذلك هو تشابه الصيغة العامة لممثلي هذه الفئة مع صيغة السيكلوبارافينات (سيكلو ألكانات). تحتوي هذه الفئات من المواد على نفس عدد ذرات الكربون والهيدروجين ، وهو أحد مضاعفات التركيب (C n H 2n).

تبدو أيزومرات Interclass كما يلي:

CH 2 \ u003d CH — CH 3.

سيكلوبروبان:

اتضح أن الصيغةج 3 ح 6مركبان مسؤولان: البروبين -1 وسيكلوبروبان.من الهيكل الهيكلي يمكن للمرء أن يرى الترتيب المختلف للكربون بالنسبة لبعضه البعض. تختلف خصائص هذه المركبات أيضًا. البروبين 1 (البروبيلين) هو مركب غازي ذو نقطة غليان منخفضة. يتميز السيكلوبروبان بحالة غازية ذات رائحة نفاذة وطعم لاذع. تختلف الخصائص الكيميائية لهذه المواد أيضًا ، لكن تركيبها متطابق. في العضوية ، يسمى هذا النوع من الأيزومرات interlass.

الألكينات. تماثل الألكينات. استعمال. الكيمياء العضوية.

الألكينات: الهيكل ، والتسمية ، والتشابه

استنتاج

تعتبر الأيزومرية الألكينية هي خصائصها المهمة ، والتي تظهر بسببها مركبات جديدة ذات خصائص أخرى في الطبيعة ، والتي تستخدم في الصناعة والحياة اليومية.

4. الخواص الكيميائية للألكينات

طاقة الرابطة المزدوجة للكربون والكربون في الإيثيلين (146 كيلو كالوري / مول) أقل بكثير من الطاقة المضاعفة لرابطة كربون واحدة في الإيثان (288 = 176 كيلو كالوري / مول). تعتبر رابطة -C-C في الإيثيلين أقوى من الرابطة ، وبالتالي ، فإن تفاعلات الألكينات ، المصحوبة بتكسير الرابطة مع تكوين اثنتين من السندات البسيطة الجديدة ، هي عملية مواتية من الناحية الديناميكية الحرارية. على سبيل المثال ، في الطور الغازي ، وفقًا للبيانات المحسوبة ، تكون جميع التفاعلات أدناه طاردة للحرارة مع محتوى حراري سلبي كبير ، بغض النظر عن آليتها الحقيقية.

من وجهة نظر نظرية المدارات الجزيئية ، يمكن للمرء أيضًا أن يستنتج أن -Bond أكثر تفاعلًا من -bond. ضع في اعتبارك المدارات الجزيئية للإيثيلين (الشكل 2).

في الواقع ، فإن الرابطة-المدارية للإيثيلين لديها طاقة أعلى من الرابطة-المدارية ، والعكس بالعكس ، يقع الجزء المضاد للإيثيلين *-المداري أسفل الرابطة المضادة * -وربيتال للرابطة C = C. في ظل الظروف العادية ، تكون مدارات الإيثيلين * و * شاغرة. لذلك ، فإن المدارات الحدودية للإيثيلين والألكينات الأخرى ، التي تحدد تفاعلها ، ستكون مدارية.

4.1 الهدرجة التحفيزية للألكينات

على الرغم من حقيقة أن هدرجة الإيثيلين والألكينات الأخرى إلى الألكانات مصحوبة بإطلاق حرارة ، يستمر هذا التفاعل بمعدل ملحوظ فقط في وجود محفزات معينة. المحفز ، بحكم تعريفه ، لا يؤثر على التأثير الحراري للتفاعل ، ويتم تقليل دوره إلى خفض طاقة التنشيط. يجب التمييز بين الهدرجة التحفيزية غير المتجانسة والمتجانسة للألكينات. في الهدرجة غير المتجانسة ، تُستخدم المحفزات المعدنية المقسمة بدقة - البلاتين والبلاديوم والروثينيوم والروديوم والأوزميوم والنيكل ، إما في شكل نقي أو مدعوم على ناقلات خاملة - BaSO 4 ، CaCO 3 ، الكربون المنشط ، Al 2 O 3 ، إلخ. منها غير قابلة للذوبان في الوسط العضوي وتعمل كمحفزات غير متجانسة. الروثينيوم والروديوم هما الأكثر نشاطًا بينهما ، لكن البلاتين والنيكل هما الأكثر انتشارًا. يستخدم البلاتين عادة في شكل ثاني أكسيد أسود PtO 2 ، المعروف باسم "محفز آدمز". يتم الحصول على ثاني أكسيد البلاتين عن طريق دمج حمض الكلوروبلاتينيك H 2 PtCl 6. 6H 2 O أو سداسي كلورو بلاتينات الأمونيوم (NH 4) 2 PtCl 6 مع نترات الصوديوم. عادة ما يتم إجراء هدرجة الألكينات بمحفز Adams عند الضغط العادي ودرجة حرارة 20-50 درجة مئوية في الكحول وحمض الأسيتيك وخلات الإيثيل. عندما يتم تمرير الهيدروجين ، يتم تقليل ثاني أكسيد البلاتين مباشرة في وعاء التفاعل إلى الأسود البلاتيني ، مما يحفز الهدرجة. تُستخدم معادن مجموعة البلاتين الأخرى الأكثر نشاطًا في الدعامات الخاملة ، مثل Pd / C أو Pd / BaSO 4 ، Ru / Al 2 O 3 ؛ Rh / C ، إلخ. يحفز البلاديوم المترسب على الفحم هدرجة الألكينات إلى الألكانات في محلول كحول عند 0-20 درجة مئوية والضغط العادي. يستخدم النيكل عادة في شكل ما يسمى "نيكل راني". للحصول على هذا المحفز ، تتم معالجة سبائك النيكل والألومنيوم بقلويات مائية ساخنة لإزالة كل الألومنيوم تقريبًا ثم بالماء حتى تصبح متعادلة. يحتوي المحفز على بنية مسامية وبالتالي يسمى أيضًا محفز النيكل الهيكلي. تتطلب الظروف النموذجية لهدرجة الألكينات فوق نيكل راني ضغطًا من حوالي 5-10 ضغط جوي ودرجة حرارة 50-100 درجة مئوية ، أي أن هذا المحفز أقل نشاطًا بكثير من معادن مجموعة البلاتين ، ولكنه أكثر بياضًا وأرخص. فيما يلي بعض الأمثلة النموذجية على الهدرجة التحفيزية غير المتجانسة للألكينات الحلقية واللحلقية:

نظرًا لأن ذرات الهيدروجين مرتبطة بذرات الكربون للرابطة المزدوجة من سطح معدن المحفز ، تحدث الإضافة عادةً على جانب واحد من الرابطة المزدوجة. يسمى هذا النوع من المرفقات مزامنة- الإتصال. في تلك الحالات عندما يتم إرفاق جزأين من الكاشف من جوانب مختلفة من الرابطة المتعددة (مزدوجة أو ثلاثية) مضاد- انضمام. شروط مزامنة- و مضاد- مكافئة من حيث المعنى للمصطلحات رابطة الدول المستقلة- و نشوة-. لتجنب اللبس وسوء الفهم ، الشروط مزامنة- و مضاد- الرجوع إلى نوع الاتصال والشروط رابطة الدول المستقلة- و نشوة- لهيكل الركيزة.

يتم هدرجة الرابطة المزدوجة في الألكينات بمعدل أسرع من العديد من المجموعات الوظيفية الأخرى (C = O ، COOR ، CN ، إلخ) وبالتالي فإن هدرجة الرابطة المزدوجة C = C غالبًا ما تكون عملية انتقائية إذا تم تنفيذ الهدرجة تحت ظروف معتدلة (0 - 20 درجة مئوية وفي الضغط الجوي). فيما يلي بعض الأمثلة النموذجية:

لا يتم تقليل حلقة البنزين في ظل هذه الظروف.

إن الإنجاز الكبير والأساسي في الهدرجة الحفزية هو اكتشاف معقدات فلزية قابلة للذوبان تحفز الهدرجة في محلول متجانس. الهدرجة غير المتجانسة على سطح المحفزات المعدنية لها عدد من العيوب الهامة ، مثل أزمرة الألكينات وتقسيم روابط كربون-كربون مفردة (التحلل الهيدروجيني). الهدرجة المتجانسة خالية من هذه العيوب. في السنوات الأخيرة ، تم الحصول على مجموعة كبيرة من محفزات الهدرجة المتجانسة - مجمعات معدنية انتقالية تحتوي على روابط مختلفة. أفضل المحفزات للهدرجة المتجانسة هي مجمعات كلوريد الروديوم (I) والروثينيوم (III) مع ثلاثي فينيل فوسفين - تريس (ثلاثي فينيل فوسفين) كلوريد الروديوم (Ph 3 P) 3 RhCl (محفز ويلكنسون) وتريس (ثلاثي فينيل فوسفين) هيدروكلوريد الروثينيوم ) 3 روهكل. أكثر مجمع الروديوم الذي يمكن الوصول إليه ، والذي يتم الحصول عليه عن طريق تفاعل كلوريد الروديوم (III) مع ثلاثي فينيل فوسفين. يستخدم مركب ويلكنسون الروديوم في هدرجة الرابطة المزدوجة في ظل الظروف العادية.

من المزايا المهمة للمحفزات المتجانسة إمكانية الاختزال الانتقائي للرابطة المزدوجة الأحادية أو غير المستبدلة في وجود رابطة مزدوجة ثلاثية ورباعية الاستبدال بسبب الاختلافات الكبيرة في معدلات الهدرجة الخاصة بهم.

في حالة المحفزات المتجانسة ، تحدث إضافة الهيدروجين أيضًا مزامنة- انضمام. حتى الشفاء رابطة الدول المستقلة-بيوتين -2 الديوتيريوم في ظل هذه الظروف يؤدي إلى ميسو-2،3-ديديوتيروبوتان.

4.2 تقليل الرابطة المزدوجة مع ثنائي أميد

يمكن إجراء اختزال الألكينات إلى الألكانات المقابلة بنجاح باستخدام ثنائي أميد NH = NH.

يتم الحصول على ثنائي أميد بطريقتين رئيسيتين: أكسدة الهيدرازين مع بيروكسيد الهيدروجين في وجود أيونات النحاس 2+ أو عن طريق تفاعل الهيدرازين مع ني راني (نزع الهيدروجين من الهيدرازين). إذا كان الألكين موجودًا في خليط التفاعل ، فإن رابطته المزدوجة تخضع للهدرجة تحت تأثير ثنائي أميد غير مستقر للغاية. السمة المميزة لهذه الطريقة هي الصارمة مزامنة- خصوصية عملية الاسترداد. يُعتقد أن هذا التفاعل يمر عبر معقد نشط دوري بتوجيه صارم لكلا الجزيئات المتفاعلة في الفضاء.

4.3 تفاعلات الإضافة المحبة للكهرباء عند الرابطة المزدوجة للألكينات

المدارات الحدودية لـ HOMO و LUMO للألكينات هي المدارات المشغولة - والفارغة *. وبالتالي ، في التفاعلات مع المواد الكهربية (E +) ، ستشارك -orbital ، وفي التفاعلات مع nucleophiles (Nu -) ، ستشارك * -orbital للرابطة C = C (انظر الشكل 3). في معظم الحالات ، تتفاعل الألكينات البسيطة بسهولة مع المواد الكهربائية وتتفاعل مع محبي النوكليوفيل بصعوبة كبيرة. يفسر ذلك من خلال حقيقة أن LUMO لمعظم المواد الكهربائية قريبة في الطاقة من طاقة -HOMO من الألكينات ، في حين أن HOMO لمعظم النوكليوفيلات يقع أقل بكثير من * -LUMO.

تتفاعل الألكينات البسيطة فقط مع العوامل النووية القوية جدًا (الكربونات) في ظل ظروف قاسية ، ومع ذلك ، فإن إدخال مجموعات سحب الإلكترون في الألكينات ، على سبيل المثال ، NO 2 ، COR ، وما إلى ذلك ، يؤدي إلى انخفاض في المستوى * ، بسبب التي يكتسب فيها الألكين القدرة على التفاعل مع النيوكليوفيلات متوسطة القوة (الأمونيا ، RO - ، NєC - ، enolate الأنيون ، إلخ).

نتيجة لتفاعل العامل المحب للكهرباء E + مع ألكين ، يتم تكوين كربونات عالية التفاعل. يتم تثبيت الكربوهيدرات بشكل أكبر عن طريق الإضافة السريعة للعامل nucleophilic Nu - :

نظرًا لأن إضافة مادة الإلكتروفيل هي خطوة بطيئة ، يجب اعتبار عملية إضافة أي عامل قطبي E + نو - على وجه التحديد إضافة محبة للكهرباء إلى الرابطة المتعددة للألكين. يُعرف عدد كبير من التفاعلات من هذا النوع ، حيث يتم لعب دور العامل المحب للكهرباء بواسطة الهالوجينات ، وهاليدات الهيدروجين ، والماء ، وأملاح الزئبق ثنائي التكافؤ ، والكواشف القطبية الأخرى. الإضافة الكهربية للرابطة المزدوجة في تصنيف آليات التفاعل العضوي لها الرمز Ad E ( إضافة إليكتروفيلية) واعتمادًا على عدد الجزيئات المتفاعلة ، تم تعيينه على أنه Ad E 2 (تفاعل ثنائي الجزيء) أو Ad E 3 (تفاعل ثلاثي الجزيئات).

4.3.a. إضافة الهالوجينات

تتفاعل الألكينات مع البروم والكلور لتكوين نواتج إضافة عند الرابطة المزدوجة لجزيء هالوجين واحد في عائد قريب من الكمي. الفلور نشط للغاية ويسبب تدمير الألكينات. تعد إضافة اليود إلى الألكينات في معظم الحالات تفاعلًا عكسيًا ، حيث يتحول توازنه نحو كواشف البدء.

يعد التلون السريع لمحلول البروم في CCl 4 أحد أبسط اختبارات عدم التشبع ، حيث تتفاعل الألكينات والألكينات والدينات بسرعة مع البروم.

تحدث إضافة البروم والكلور إلى الألكينات بواسطة آلية أيونية وليست جذرية. يأتي هذا الاستنتاج من حقيقة أن معدل إضافة الهالوجين لا يعتمد على التشعيع ووجود الأكسجين والكواشف الأخرى التي تبدأ أو تمنع العمليات الجذرية. بناءً على عدد كبير من البيانات التجريبية لهذا التفاعل ، تم اقتراح آلية تتضمن عدة مراحل متتالية. في المرحلة الأولى ، يحدث استقطاب جزيء الهالوجين تحت تأثير إلكترونات الرابطة. تشكل ذرة الهالوجين ، التي تكتسب شحنة موجبة جزئية معينة ، وسيطًا غير مستقر مع إلكترونات - روابط ، تسمى - معقدة أو معقد نقل الشحنة. وتجدر الإشارة إلى أنه في - معقد ، لا يشكل الهالوجين رابطة اتجاهية مع أي ذرة كربون معينة ؛ في هذا المجمع ، يتم ببساطة تحقيق تفاعل المتبرع والمتقبل لزوج الإلكترون المترابط كمانح والهالوجين كمستقبل.

علاوة على ذلك ، يتم تحويل -complex إلى أيون برومونيوم دوري. في عملية تكوين هذا الكاتيون الدوري ، يحدث انقسام غير متجانس لرابطة Br-Br ويحدث انشقاق فارغ ص-وربيتال sp 2 - ذرة كربون مهجنة تتداخل مع ص- مداري من "الزوج الوحيد" من إلكترونات ذرة الهالوجين ، مكونًا أيون برومونيوم دوري.

في المرحلة الثالثة الأخيرة ، يهاجم أنيون البروم ، كعامل محب للنواة ، إحدى ذرات الكربون في أيون البرومونيوم. يؤدي الهجوم المحب للنيوكليوفيلي بواسطة أيون البروميد إلى فتح الحلقة المكونة من ثلاثة أعضاء وتشكيل ثنائي بروميد مجاور ( فيك-بجانب). يمكن اعتبار هذه الخطوة رسميًا كبديل نووي لـ S N 2 عند ذرة الكربون ، حيث تكون المجموعة المتبقية هي Br +.

تعد إضافة الهالوجينات إلى الرابطة المزدوجة للألكينات أحد ردود الفعل النموذجية البسيطة ، على سبيل المثال يمكن للمرء أن ينظر في تأثير العوامل الرئيسية التي تسمح للشخص باستخلاص استنتاجات منطقية حول الآلية التفصيلية للعملية. للحصول على استنتاجات معقولة حول آلية أي تفاعل ، يجب أن يكون لدى المرء بيانات حول: 1) حركية التفاعل. 2) الكيمياء الفراغية (نتيجة التفاعل الكيميائي الفراغي) ؛ 3) وجود أو عدم وجود عملية تنافسية مرتبطة ؛ 4) تأثير البدائل في الركيزة الأولية على معدل التفاعل ؛ 5) استخدام الركائز و (أو) الكواشف ؛ 6) إمكانية إعادة الترتيب أثناء التفاعل ؛ 7) تأثير المذيب على معدل التفاعل.

دعونا نفكر في هذه العوامل باستخدام مثال هالوجين الألكينات. تتيح البيانات الحركية تحديد ترتيب التفاعل لكل مكون ، وعلى هذا الأساس ، استخلاص استنتاج حول الجزيئية الكلية للتفاعل ، أي حول عدد الجزيئات المتفاعلة.

بالنسبة لبروم الألكينات ، يتم وصف معدل التفاعل عمومًا بالمعادلة التالية:

v = k` [ألكين] + k `` [ألكين] 2 ،

والتي في حالات نادرة يتم تبسيطها إلى

v = k` [ألكين].

بناءً على البيانات الحركية ، يمكن استنتاج أن جزيئًا أو جزيئين من البروم متورطان في خطوة تحديد المعدل. الترتيب الثاني من حيث البروم يعني أنه ليس أيون البروميد Br - الذي يتفاعل مع أيون البرومونيوم ، ولكن أيون ثلاثي البروميد يتشكل أثناء تفاعل أيون البروم والبروميد:

يتحول هذا التوازن إلى اليمين. لا تسمح البيانات الحركية باستخلاص أي استنتاجات أخرى حول بنية الحالة الانتقالية وطبيعة الأنواع المحبة للكهرباء في تفاعل إضافة الهالوجين المزدوج الرابطة. يتم توفير المعلومات الأكثر قيمة حول آلية هذا التفاعل من خلال البيانات الخاصة بالكيمياء الفراغية للإضافة. إن إضافة الهالوجين إلى الرابطة المزدوجة هي عملية خاصة الفراغية (عملية يتم فيها تكوين واحد فقط من الأيزومرات الفراغية الممكنة ؛ في عملية انتقاء الفراغ ، يتم تكوين مجسم واحد في الغالب) مضاد- إضافات للألكينات والألكينات الحلقية ، حيث لا تترافق الرابطة المزدوجة مع حلقة البنزين. إلى عن على رابطة الدول المستقلة- و نشوة- أيزومرات بيوتين -2 ، بنتين -2 ، هكسين -3 ، هكسين حلقي ، سيكلوبنتين وألكينات أخرى ، تحدث إضافة البروم حصريًا مضاد- انضمام. في حالة الهكسين الحلقي ، فقط نشوة-1،2-ثنائي برومو حلقي هكسان (خليط من متماثلات).

يمكن تصوير الترتيب العابر لذرات البروم في 1،2-ثنائي برومو حلقي هكسان بطريقة مبسطة فيما يتعلق بالمستوى المتوسط ​​لحلقة سيكلوهكسان (دون مراعاة المطابقات):

عندما يضاف البروم إلى سيكلوهكسين ، فإنه يتشكل في البداية نشوة-1،2-ثنائي برومو حلقي الهكسان في أ ، أ- المعلومات ، التي تنتقل على الفور إلى صيغة أكثر إيجابية لها- المعلومات. مضاد- تسمح إضافة الهالوجينات إلى الرابطة المزدوجة برفض آلية الإضافة المتزامنة من خطوة واحدة لجزيء هالوجين واحد إلى الرابطة المزدوجة ، والتي لا يمكن تنفيذها إلا على شكل مزامنة- انضمام. مضاد- إضافة الهالوجين تتعارض أيضًا مع تكوين الكربوهيدرات المفتوحة RCH + -CH 2 Hal كمواد وسيطة. في carbocation المفتوح ، يكون الدوران الحر حول رابطة C-C ممكنًا ، والذي يجب أن يؤدي بعد هجوم Br anion - لتشكيل خليط من المنتجات مضاد- وهكذا مزامنة- روابط. ستيريو محدد مضاد- كانت إضافة الهالوجينات السبب الرئيسي لإنشاء مفهوم أيونات البرومونيوم أو الكلورونيوم كجسيمات وسيطة منفصلة. هذا المفهوم يلبي القاعدة تمامًا مضاد- بالإضافة إلى ذلك ، نظرًا لأن الهجوم المحب للنيوكليوفيلي لأيون الهاليد ممكن مع مضاد- جوانب على أي من ذرتين من الكربون في أيون الهالونيوم بواسطة آلية S N 2.

في حالة الألكينات المستبدلة بشكل غير متماثل ، يجب أن ينتج عن ذلك متماثلان تريو-شكل عند إضافة البروم إلى رابطة الدول المستقلة-isomer أو enantiomers إرثرو- يتشكل أثناء الهالوجين نشوة-ايزومير. يتم ملاحظة ذلك بالفعل عند إضافة البروم ، على سبيل المثال ، إلى رابطة الدول المستقلة- و نشوة-بنتين -2 ايزومرات.

في حالة المعالجة بالبروم للألكينات المتماثلة ، على سبيل المثال ، رابطة الدول المستقلة- أو نشوة-يجب أن تشكل الهكسينات -3 أو رفيق سباق ( د ، ل-form) ، أو ميسو- شكل ثنائي بروميد النهائي ، والذي يتم ملاحظته بالفعل.

هناك دليل مستقل ومباشر على وجود أيونات الهالونيوم في وسط غير محب للنووية وغير مبال في درجات حرارة منخفضة. باستخدام التحليل الطيفي بالرنين المغناطيسي النووي ، تم تسجيل تكوين أيونات البرومونيوم أثناء تأين 3-برومو-2-ميثيل-2-فلوروبوتان تحت تأثير حمض لويس قوي جدًا من خماسي فلوريد الأنتيمون في محلول من ثاني أكسيد الكبريت السائل عند -80 درجة مئوية .

هذا الكاتيون مستقر تمامًا عند -80 درجة مئوية في وسط غير محب للنواة ، ولكن يتم تدميره على الفور بفعل أي عوامل محبة للنواة أو عن طريق التسخين.

يمكن في بعض الأحيان عزل أيونات البرومونيوم الحلقية في شكل نقي إذا حالت العوائق المكانية دون فتحها تحت تأثير العوامل النووية:

من الواضح أن إمكانية وجود أيونات البرومونيوم ، التي تكون مستقرة تمامًا في ظل ظروف خاصة ، لا يمكن أن تكون بمثابة دليل مباشر على تكوينها في تفاعل إضافة البروم إلى الرابطة المزدوجة للألكين في الكحول ، وحمض الأسيتيك ، وغيرها من المذيبات المتبرعة بالإلكترون. يجب اعتبار هذه البيانات فقط كتأكيد مستقل للإمكانية الأساسية لتكوين أيونات الهالونيوم في عملية الإضافة الكهربية إلى الرابطة المزدوجة.

يوفر مفهوم أيون الهالونيوم تفسيرًا منطقيًا لعكس إضافة اليود إلى الرابطة المزدوجة. يحتوي كاتيون الهالونيوم على ثلاثة مراكز محبة للكهرباء يمكن الوصول إليها للهجوم المحب للأنوية بواسطة أنيون الهاليد: ذرتان من الكربون وذرة هالوجين. في حالة أيونات الكلورونيوم ، يبدو أن Cl - الأنيون يهاجم في الغالب أو حتى حصريًا مراكز الكربون في الكاتيون. بالنسبة لكاتيون البرومونيوم ، فإن كلا الاتجاهين لفتح أيون الهالونيوم محتملان بشكل متساوٍ ، بسبب هجوم أيون البروميد على كل من ذرات الكربون وعلى ذرة البروم. يؤدي الهجوم المحب للنيوكليوفيلي على ذرة البروم في أيون البرومونيوم إلى الكواشف الأولية البروم والألكين:

ينفتح أيون اليودونيوم بشكل أساسي نتيجة لهجوم أيون اليود على ذرة اليود ، وبالتالي يتحول التوازن بين الكواشف الأولية وأيون اليودونيوم إلى اليسار.

بالإضافة إلى ذلك ، يمكن أن يخضع المنتج النهائي للإضافة ، ثنائي اليود المجاور ، لهجوم نووي على ذرة اليود بواسطة أنيون ثلاثي اليود الموجود في المحلول ، مما يؤدي أيضًا إلى تكوين الكواشف الأولية الألكين واليود. بعبارة أخرى ، في ظل ظروف تفاعل الإضافة ، يتم إزالة الديودات الناتجة عن الثنائيات المتجاورة تحت تأثير أنيون ثلاثي اليود. لا يتم إزالة الهالوجين من ثنائي كلوريد وثنائي بروميدات المتجاورة في ظل ظروف تفاعل إضافة الكلور أو البروم ، على التوالي ، إلى الألكينات.

يعتبر منع إضافة الكلور أو البروم من سمات الألكينات ، حيث لا يتم اتحاد الرابطة المزدوجة مع الإلكترونات الموجودة في حلقة البنزين. للستايرين والستيلبين ومشتقاتها مع مضاد-الإضافة تحدث و مزامنة- إضافة الهالوجين ، الذي يمكن أن يصبح مهيمنًا في البيئة القطبية.

في تلك الحالات التي تتم فيها إضافة الهالوجين إلى رابطة مزدوجة في وسط من المذيبات النووية ، يتنافس المذيب بشكل فعال مع أيون الهاليد في فتح الحلقة ثلاثية الأعضاء لأيون الهالوجين:

يسمى تكوين منتجات الإضافة بمشاركة مذيب أو عامل نووي آخر "خارجي" بتفاعل إضافة مترافق. عندما يتفاعل البروم والستيرين في الميثانول ، يتم تكوين منتجين: ثنائي بروميد المجاور والبرومويثير ، وتعتمد نسبتهما على تركيز البروم في الميثانول

في محلول مخفف للغاية ، يسود ناتج الإضافة المقترنة ، بينما في محلول مركز ، على العكس من ذلك ، فإن ثنائي بروميد المجاور السائد. في محلول مائي ، يسود هالوهيدرين (كحول يحتوي على هالوجين في ذرة كربون) دائمًا - ناتج الإضافة المقترنة.

المطابق لها نشوةاستقر -2-chlorocyclohexanol بالإضافة إلى ذلك بواسطة رابطة الهيدروجين O-H . . . Cl. في حالة الألكينات غير المتماثلة ، في تفاعلات الإضافة المقترنة ، يضيف الهالوجين دائمًا إلى ذرة الكربون التي تحتوي على أكبر عدد من ذرات الهيدروجين ، ويضيف العامل النووي إلى الكربون مع عدد أقل من ذرات الهيدروجين. لم يتم تكوين منتج متماثل بترتيب مختلف لمجموعات الانضمام. هذا يعني أن أيون الهالونيوم الدوري المتكون كوسيط يجب أن يكون له هيكل غير متماثل مع اثنين من روابط C1 -Hal و C 2 -Hal تختلف في الطاقة والقوة وشحنة موجبة كبيرة على ذرة الكربون C 2 الداخلية ، والتي يمكن أن تكون بيانيا يتم التعبير عنها بطريقتين:

لذلك ، تتعرض ذرة الكربون C 2 من أيون الهالونيوم لهجوم محب للنيوكليوفيلي من المذيب ، على الرغم من حقيقة أنه يتم استبداله بشكل أكبر وأقل سهولة من الناحية التعقيمية.

من أفضل الطرق التحضيرية لتخليق البرومهيدرينات المعالجة بالبروم الهيدروكسي للألكينات مع N- بروموسكسينيميد ( مصلحة الدولة للاحصاء) في خليط ثنائي من ثنائي ميثيل سلفوكسيد ( DMSO) و الماء.

يمكن إجراء هذا التفاعل في الماء وبدونه DMSOومع ذلك ، فإن غلة البرومهيدرين في هذه الحالة أقل إلى حد ما.

إن تكوين منتجات الإضافة المقترنة في هالوجين الألكينات يجعل من الممكن أيضًا رفض الآلية المتزامنة لإضافة جزيء هالوجين واحد. تتفق الإضافة المقترنة إلى الرابطة المزدوجة بشكل جيد مع الآلية ذات الخطوتين التي تتضمن الهالونيوم كاتيون كوسيط.

من أجل تفاعل الإضافة الكهربية إلى الرابطة المزدوجة ، ينبغي للمرء أن يتوقع زيادة في معدل التفاعل في وجود بدائل ألكيل المتبرعة بالإلكترون وانخفاضها في وجود بدائل سحب الإلكترون في الرابطة المزدوجة. في الواقع ، فإن معدل إضافة الكلور والبروم إلى الرابطة المزدوجة يزداد بشكل حاد عند الانتقال من الإيثيلين إلى مشتقاته المستبدلة بالميثيل. على سبيل المثال ، معدل إضافة البروم إلى رباعي ميثيل إيثيلين أعلى بمقدار 10 5 مرات من معدل إضافته إلى البيوتين -1. يشير هذا التسارع الهائل بالتأكيد إلى قطبية عالية لحالة الانتقال ودرجة عالية من فصل الشحنة في حالة الانتقال ويتوافق مع آلية الإضافة الكهربية.

في بعض الحالات ، فإن إضافة الكلور إلى الألكينات التي تحتوي على بدائل متبرعة بالإلكترون تكون مصحوبة بإزالة البروتون من الوسط بدلاً من إضافة أيون الكلوريد. يؤدي التخلص من البروتون إلى تكوين ألكين مستبدل بالكلور ، والذي يمكن اعتباره رسميًا كبديل مباشر لهجرة الرابطة المزدوجة. ومع ذلك ، تشير التجارب مع وضع العلامات النظيرية إلى طبيعة أكثر تعقيدًا للتحولات التي تحدث هنا. عندما تتم معالجة أيزوبيوتيلين بالكلور عند صفر درجة مئوية ، يتم تكوين 2-ميثيل -3-كلوروبروبين (كلوريد ميتاليل) بدلاً من ثنائي كلوريد المتوقع - ناتج الإضافة إلى الرابطة المزدوجة.

رسميًا ، يبدو أن هناك استبدالًا وليس إضافة. أظهرت دراسة هذا التفاعل باستخدام الأيزوبيوتيلين المسمى في الموضع 1 بالنظير 14 ج أن الاستبدال المباشر للهيدروجين بالكلور لا يحدث ، لأن الملصق موجود في مجموعة 14 CH 2 Cl في كلوريد ميتاليل المشكل. يمكن تفسير هذه النتيجة من خلال التسلسل التالي للتحولات:

في بعض الحالات ، يمكن أن تحدث أيضًا هجرة 1،2 لمجموعة الألكيل

في CCl 4 (مذيب غير قطبي) يعطي هذا التفاعل ما يقرب من 100٪ ثنائي كلوريد ب- نتاج إضافة رابطة مزدوجة تقليدية (بدون إعادة ترتيب).

إعادة ترتيب الهيكل العظمي من هذا النوع هي أكثر ما يميز العمليات التي تنطوي على الكربوهيدرات المفتوحة كجسيمات وسيطة. من الممكن ألا تحدث إضافة الكلور في هذه الحالات من خلال أيون الكلورونيوم ، ولكن من خلال جسيم كاتيوني قريب من الكربوهيدرات المفتوحة. في الوقت نفسه ، تجدر الإشارة إلى أن إعادة ترتيب الهيكل العظمي هي ظاهرة نادرة إلى حد ما في إضافة الهالوجينات والهالوجينات المختلطة إلى الرابطة المزدوجة: يتم ملاحظتها في كثير من الأحيان عند إضافة الكلور وبشكل أقل تكرارًا عند إضافة البروم. تزداد احتمالية إعادة الترتيب هذه عند الانتقال من المذيبات غير القطبية (СCl4) إلى المذيبات القطبية (النيترو ميثان ، الأسيتونتريل).

تلخيصًا للبيانات المذكورة أعلاه حول الكيمياء الفراغية ، والإضافة المقترنة ، وتأثير البدائل في الألكين ، وإعادة الترتيب في تفاعلات إضافة الرابطة المزدوجة للهالوجينات ، تجدر الإشارة إلى أنها تتفق جيدًا مع آلية الإضافة الكهربية التي تتضمن أيون الهالونيوم الدوري. يمكن تفسير البيانات المتعلقة بإضافة الهالوجينات المختلطة إلى الألكينات ، والتي يتم تحديد خطوات الإضافة لها من خلال قطبية رابطة ذرتين من الهالوجين ، بنفس الطريقة.

الألكينات نشطة كيميائيا. يتم تحديد خصائصها الكيميائية إلى حد كبير من خلال وجود رابطة مزدوجة. بالنسبة للألكينات ، فإن تفاعلات الإضافة الكهربية وتفاعلات الإضافة الجذرية هي الأكثر تميزًا. عادة ما تتطلب تفاعلات الإضافة المحبة للنواة نوويًا قويًا وليست نموذجية للألكينات. تدخل الألكينات بسهولة في تفاعلات الأكسدة والإضافة ، كما أنها قادرة على استبدال جذري الأليل.

تفاعلات الإضافة

    الهدرجة تتم إضافة الهيدروجين (تفاعل الهدرجة) إلى الألكينات في وجود محفزات. في أغلب الأحيان ، يتم استخدام المعادن المكسرة - البلاتين والنيكل والبلاديوم وما إلى ذلك. ونتيجة لذلك ، يتم تشكيل الألكانات المقابلة (الهيدروكربونات المشبعة).

    $ CH_2 = CH_2 + H2 → CH_3 – CH_3 $

    إضافة الهالوجينات. تتفاعل الألكينات بسهولة في ظل الظروف العادية مع الكلور والبروم لتكوين ثنائي ألكانات المقابلة ، حيث توجد ذرات الهالوجين عند ذرات الكربون المجاورة.

    ملاحظة 1

    عندما تتفاعل الألكينات مع البروم ، يتغير لون البروم الأصفر والبني. يعد هذا أحد أقدم وأبسط التفاعلات النوعية للهيدروكربونات غير المشبعة ، حيث تتفاعل الألكينات والأكادين أيضًا بشكل مماثل.

    $ CH_2 = CH_2 + Br_2 → CH_2Br – CH_2Br $

    إضافة هاليدات الهيدروجين. عندما تتفاعل هيدروكربونات الإيثيلين مع هاليدات الهيدروجين ($ HCl $ ، $ HBr $) ، تتشكل هالو ألكانات ، يعتمد اتجاه التفاعل على بنية الألكينات.

    في حالة الإيثيلين أو الألكينات المتماثلة ، يحدث تفاعل الإضافة بشكل لا لبس فيه ويؤدي إلى تكوين منتج واحد فقط:

    CH_2 دولار أمريكي = CH_2 + HBr → CH_3 – CH_2Br $

    في حالة الألكينات غير المتماثلة ، يمكن تكوين نواتج تفاعل إضافة مختلفة:

    ملاحظة 2

    في الواقع ، يتم تكوين منتج تفاعل واحد فقط. تم تحديد انتظام اتجاه مرور مثل هذه التفاعلات بواسطة الكيميائي الروسي V.V. ماركوفنيكوف في عام 1869 يسمى حكم ماركوفنيكوف. في تفاعل هاليدات الهيدروجين مع الألكينات غير المتماثلة ، تنضم ذرة الهيدروجين في المكان الذي تنكسر فيه الرابطة المزدوجة في معظم ذرات الكربون المهدرجة ، أي قبل أن تتصل بعدد كبير من ذرات الهيدروجين.

    صاغ ماركوفنيكوف هذه القاعدة على أساس البيانات التجريبية ، وفقط بعد ذلك بكثير تلقت تبريرًا نظريًا. ضع في اعتبارك تفاعل البروبيلين مع كلوريد الهيدروجين.

    تتمثل إحدى ميزات السند $ p $ في قدرته على الاستقطاب بسهولة. تحت تأثير مجموعة الميثيل (التأثير الحثي الإيجابي + $ I $) في جزيء البروبين ، يتم إزاحة كثافة الإلكترون للرابطة $ p $ إلى إحدى ذرات الكربون (= $ CH_2 $). نتيجة لذلك ، تظهر شحنة سالبة جزئية ($ \ delta - $) عليها. على ذرة الكربون الأخرى للرابطة المزدوجة ، تنشأ شحنة موجبة جزئية ($ \ delta + $).

    هذا التوزيع لكثافة الإلكترون في جزيء البروبيلين يحدد موقع هجوم البروتون في المستقبل. هذه هي ذرة الكربون لمجموعة الميثيلين (= $ CH_2 $) ، والتي تحمل شحنة سالبة جزئية $ \ delta- $. وبناءً عليه ، يهاجم الكلور ذرة الكربون بشحنة موجبة جزئية $ \ delta + $.

    نتيجة لذلك ، يكون منتج التفاعل الرئيسي للبروبيلين مع كلوريد الهيدروجين هو 2-كلوروبروبان.

    ترطيب

    يحدث ترطيب الألكينات في وجود الأحماض المعدنية ويخضع لقاعدة ماركوفنيكوف. نواتج التفاعل عبارة عن كحول

    $ CH_2 = CH_2 + H_2O → CH_3 – CH_2 – OH $

    الألكلة

    تؤدي إضافة الألكانات إلى الألكينات في وجود محفز حمضي ($ HF $ أو $ H_2SO_4 $) عند درجات حرارة منخفضة إلى تكوين هيدروكربونات ذات وزن جزيئي أعلى وغالبًا ما تستخدم في الصناعة لإنتاج وقود المحرك

    $ R – CH_2 = CH_2 + R’ – H → R – CH_2 – CH_2 – R '$

تفاعلات الأكسدة

يمكن أن تحدث أكسدة الألكينات ، اعتمادًا على ظروف وأنواع الكواشف المؤكسدة ، سواء مع كسر الرابطة المزدوجة أو مع الحفاظ على الهيكل الكربوني:

تفاعلات البلمرة

جزيئات الألكين قادرة على الإضافة لبعضها البعض في ظل ظروف معينة مع فتح سندات $ \ pi $ وتشكيل الثنائيات أو المشذبات أو المركبات عالية الجزيئية - البوليمرات. يمكن أن تستمر بلمرة الألكينات عن طريق آليات الجذور الحرة وكاتيون الأنيون. تستخدم الأحماض ، والبيروكسيدات ، والمعادن ، وما إلى ذلك كمبادئات للبلمرة ، كما يتم إجراء تفاعل البلمرة تحت تأثير درجة الحرارة ، والإشعاع ، والضغط. مثال نموذجي هو بلمرة الإيثيلين لتشكيل البولي إيثيلين

$ nCH_2 = CH_2 → (–CH_2 – CH_ (2 ^ -)) _ n $

تفاعلات الاستبدال

تفاعلات الاستبدال للألكينات ليست نموذجية. ومع ذلك ، في درجات الحرارة المرتفعة (فوق 400 درجة مئوية) ، يتم قمع تفاعلات الإضافة الجذرية ، والتي يمكن عكسها. في هذه الحالة ، يصبح من الممكن إجراء استبدال ذرة الهيدروجين في موضع الأليل مع الحفاظ على الرابطة المزدوجة

دولار CH_2 = CH – CH_3 + Cl_2 - CH_2 = CH – CH_2Cl + HCl $

4.3.b. إضافة هاليدات الهيدروجين (الهلجنة المائية)

التفاعل المهم الآخر للإضافة المحبة للكهرباء للألكينات هو الهالوجين المائي المعروف منذ فترة طويلة للألكينات.

فيما يلي أمثلة نموذجية لإضافة HCl و HBr و HI إلى الألكينات المختلفة.

يتم وصف تأثير بدائل الألكيل على الرابطة المزدوجة على معدل الإضافة بالتسلسل التالي:

R 2 C = CHR> RCH = CHR> RCH = CH 2

يتوافق هذا مع الآلية التي تكون فيها خطوة تحديد معدل التفاعل هي تكوين الكربوهيدرات ، حيث يتناقص استقرار الكاتيونات الألكيلية في السلسلة الثالثة> الثانوية> الأولية. وبالتالي ، يجب أن تتضمن آلية الإضافة تشكيلًا وسيطًا إما من carbocation مجاني ، وهو أمر نادر ، أو وسيط ذو طابع carbocationic. الحالة الأخيرة هي الأكثر نموذجية.

إذا حدثت الإضافة من خلال "الكربوهيدرات الحرة" ، فسيكون التفاعل غير انتقائي تمامًا ، نظرًا لأن الكاتيونات الألكيل لها بنية مستوية. ومع ذلك ، فإن الهالوجين المائي ، كقاعدة عامة ، يستمر بشكل انتقائي ، واعتمادًا على نوع الألكين ، انتقائي مضاد- اتصال انتقائي مزامنة- أو مختلطة مزامنة-مضاد- انضمام.

بالنسبة للألكينات ، التي لا تترافق فيها الرابطة المزدوجة مع حلقة عطرية ، فهي مميزة مضاد- إضافة هاليد الهيدروجين. مضاد- لوحظ إضافة كلوريد الهيدروجين وبروميد الهيدروجين وكلوريد الديوتيريوم والبروميد في الهكسين الحلقي ، السيكلوبنتين ، 1،2-ثنائي ميثيل الهكسين ، 1،2-ثنائي ميثيل البنتين ، رابطة الدول المستقلة- و نشوة-بوتين -2 ، هكسين -3 والعديد من الألكينات والألكينات الحلقية البسيطة الأخرى.

في منتج الإضافة ، توجد نفس البدائل (مجموعات الميثيل) على جوانب متقابلة من المستوى الأوسط لحلقة الهكسان الحلقي ، وبالتالي فهي تنتمي إلى نشوة-صف. مضاد- يكاد لا يتوافق الإضافة مع الآلية التي يُفترض أن يكون تشكيل carbocation منفصل. بالنسبة لعملية النقل الكربوني المستوي ، يكون الهجوم المحب للنيوكليوفيلي لأيون الهاليد محتملًا بشكل متساوٍ على جانبي الطائرة ، مما يؤدي إلى تكوين خليط من المنتجات مزامنة- و مضاد- روابط. تشير حركية الهالوجين الألكين أيضًا إلى آلية إضافة أكثر تعقيدًا. بالنسبة للألكينات غير المقترنة ، يتم وصف معدل التفاعل بمعادلة من الدرجة الثالثة بترتيب ثانٍ من حيث هاليد الهيدروجين ، أي أنه يتوافق مع آلية Ad E 3.

ت = ك [ألكين] 2

يتوافق التفاعل المضاد للإضافة والدرجة الثانية فيما يتعلق بهاليد الهيدروجين جيدًا مع آلية Ad E 3 التي يتفاعل فيها ألكين مع جزيئين من هاليد الهيدروجين ، يعمل أحدهما كعامل محب للكهرباء والآخر كعامل محب للنواة.

تقترح هذه الآلية ثلاثية الجزيئات أن مركبًا من ألكين وجزيء هاليد الهيدروجين قد تم تكوينه في البداية ، متبوعًا بهجوم بواسطة جزيء HX ثانٍ على هذا المركب باستخدام مضاد-الجوانب دون تشكيل carbocation منفصل. وتجدر الإشارة بشكل خاص إلى أن أي آلية ثلاثية الجزيئات يجب أن تتكون من مرحلتين متتاليتين ، لأن الاصطدام المتزامن لثلاثة جزيئات أمر مستبعد للغاية.

يشير مضاد الإضافة إلى هجوم أليف نووي تفضيلي لهاليد الهيدروجين من الجانب المقابل للجانب الذي يتكون منه الألكين. بدلاً من هاليد الهيدروجين ، يمكن أيضًا أن يؤدي أيون الهاليد وظيفة العامل المحب للنووية في المرحلة النهائية. في الواقع ، يزداد معدل التفاعل عادةً بالتناسب المباشر مع تركيز أيون الهاليد الذي يتم إدخاله في خليط التفاعل على شكل هاليدات رباعي ألكيل الأمونيوم NR 4+ X - أو الليثيوم LiX. في هذه الحالة ، خصوصية ستيريو مضاد- انضمام.

بالنسبة للألكانات ، حيث يتم اقتران الرابطة المزدوجة بحلقة عطرية ، فهي مميزة مزامنة- اتصال أو مختلط مزامنة-مضاد- إضافة هاليد الهيدروجين مثلا:

Syn-attachment هي العملية المهيمنة لـ رابطة الدول المستقلة- و نشوة- أيزومرات 1-فينيل بروبين ، 1-فينيل-4-ألكيل سيكلوهكسين ، أسينافثيلين ، إيندين. ينتج عن بروتونات هذه الألكينات تكوين الكربونات من نوع البنزيل ، والتي تكون أكثر ثباتًا من الكاتيونات الألكيل النقية الناتجة عن بروتونات الألكينات العادية والألكينات الحلقية. يتم وصف حركية التفاعل في هذه الحالة عادةً بمعادلة أبسط من الدرجة الثانية v = k [ألكين] ، أي أنها تتوافق مع آلية Ad E 2 ثنائية الجزيئات. تتضمن آلية Ad E 2 تكوين زوج أيوني بما في ذلك carbocation وأيون هاليد.

لا يمكن توقع أن تكون آلية الإضافة التي تشتمل على أزواج أيونات انتقائية للغاية. إذا تحول زوج الأيونات إلى المنتج النهائي بشكل أسرع من الدوران حول رابطة كربون-كربون بسيطة ، فستكون النتيجة النهائية مزامنة- إضافة ، حيث يتم توصيل أيون البروتون وأيون الهاليد على نفس الجانب من الرابطة المزدوجة. خلاف ذلك ، لوحظ تشكيل المنتجات كما مزامنة- كذا و مضاد- وصلات HX. يتم تحقيق مثل هذه الحالة خلال عملية الهالوجين المائي زوج-سترينات مستبدلة Z-C 6 H 4 -CH = CH 2. النمط الملاحظ هنا هو أن مزامنة- تعتبر الإضافة نموذجية فقط لتلك الأوليفينات التي ، عند تكوينها بالبروتونات ، تعطي كربوهيدرات ثابتة نسبيًا ، أي في حالة البدائل المانحة Z.

تتميز تفاعلات الهالوجين الهيدروجيني الجارية وفقًا لآلية Ad E 2 بالتنافس بين عمليات الإضافة المقترنة وإعادة الترتيب ، حيث يتم تشكيل carbocation أو زوج أيوني كوسيط.

كمثال على إعادة الترتيب مع هجرة 1،2 لمجموعة ألكيل وأيون هيدريد ، نقدم تفاعلات الهالوجين المائي لثلاثي بوتيل إيثيلين وأيزوبروبيل إيثيلين ، على التوالي.

عند إجراء نفس التفاعل بدون مذيب في البرد (-78 درجة مئوية) ، يتم تكوين خليط من منتجات الإضافة الطبيعية بنسبة 33٪ و 67٪ غير الطبيعية (المعاد ترتيبها).

4.3.c. توجيه. حكم ماركوفنيكوف

على عكس المواد الكهربائية المتماثلة (هال 2) ، فإن هاليدات الهيدروجين عبارة عن كواشف غير متناظرة محبة للكهرباء. إن إضافة أي ملف كهربائي غير متماثل (HBr ، ICl ، H 2 O ، Hg (OAc) 2 ، إلخ) إلى ألكين غير متماثل يمكن من حيث المبدأ أن يعطي خليطًا من منتجين بديلين ، ولكن من الناحية العملية يتم تكوين واحد منهما فقط. كمثال ، ضع في اعتبارك إضافة بروميد الهيدروجين إلى البروبيلين.

مرة أخرى في عام 1870 ، قام V.V. صاغ ماركوفنيكوف قاعدة تجريبية بموجبها تضيف الألكينات غير المتماثلة HX بطريقة يتم فيها تكوين منتج في الغالب حيث يُضاف الهيدروجين إلى أقل استبدال للرابطة المزدوجة.

عادة ، يتم تفسير قاعدة ماركوفنيكوف بالاختلاف في ثبات نوعين من الكربوهيدرات البديلة. على سبيل المثال ، في المثال أعلاه ، العادي ن-بروبيل الكاتيون أقل ثباتًا بكثير من كاتيون الأيزوبروبيل ، وبالتالي يستمر التفاعل على طول الطريق الثاني.

تم استخدام قاعدة ماركوفنيكوف في الأصل فقط لحالات إضافة HX إلى ركائز الهيدروكربون ، ولكن من حيث المبدأ يمكن أن تمتد إلى تفاعلات الألكينات الأخرى المستبدلة. لذلك ، فإن إضافة HCl إلى CF 3 CH = CH 2 يعطي " مضاد-Markovnikov "منتج CF 3 CH 2 CH 2 Cl. كان هذا متوقعًا ، نظرًا لأن كاتيون CF 3 CH + CH 3 أقل استقرارًا من CF 3 CH 2 CH 2 + كاتيون بسبب التأثير القوي (-I) لـ مجموعة CF 3 يتشكل الكاتيون CF 3 CH 2 CH 2+ في الغالب ، ولكنه أيضًا ، على الرغم من أنه بدرجة أقل ، غير مستقر بسبب التأثير الاستقرائي لمجموعة CF 3 ، ونتيجة لذلك يتم إضافة حمض الهيدروكلوريك إلى ثلاثي فلورو ميثيل إيثيلين أبطأ بكثير من الإضافة إلى الإيثيلين غير المستبدل.

لسبب مشابه ، تضيف كاتيونات فينيل تريال ألمونيوم HBr أيضًا ضد قاعدة ماركوفنيكوف:

إضافة HX إلى الألكينات ذات البدائل القوية (-I) و (-M) ، على سبيل المثال ، إلى الأكريلونيتريل أو النيترويثيلين ، يجب أيضًا أن تتعارض مع قاعدة ماركوفنيكوف. ومع ذلك ، في هذه الحالة ، يتم إلغاء تنشيط الرابطة المزدوجة بشدة فيما يتعلق بالكواشف الكهربية بحيث تستمر هذه التفاعلات فقط في ظل ظروف قاسية جدًا. كلوريد الفينيل CH 2 = CHCl دائمًا يعطي حصريًا "ماركوفنيكوف adducts". على سبيل المثال ، عندما يتفاعل مع حمض الهيدروكلوريك ، يتشكل فقط 1،1-dichloroethane (ثنائي كلوريد الجوزاء) CH 3 CHCl 2. الكلور ، على غرار مجموعة CF 3 ، له تأثير قوي (-I) ، وللوهلة الأولى ، يبدو أن الإضافة يجب أن يكون لها اتجاه مضاد لماركوفنيكوف ، حيث يجب أن تكون الكاتيون + CH 2 CH 2 Cl أكثر استقرارًا من الكاتيون CH 3 CH + Cl. ومع ذلك ، على عكس مجموعة CF 3 ، فإن الكلور ، بالإضافة إلى تأثير (-I) ، له أيضًا تأثير (+ M) يقاومه (لأنه يحتوي على أزواج وحيدة). تُظهر التجربة أن حجم التأثير الميزومري كافٍ تمامًا لخفض طاقة 1-كلورو إيثيل الكاتيون إلى ما دون مستوى طاقة 2-كلورو إيثيل الكاتيون ، حيث لا يظهر تأثير + M نفسه.

II. من وجهة نظر نظرية الرنين ، يمكن تمثيل هيكل الكاتيون 1-كلورو إيثيل على النحو التالي:

ومع ذلك ، بالإضافة إلى كلوريد الفينيل يحدث بشكل أبطأ من الإيثيلين في نفس الظروف ، أي وفقًا للتأثير الكلي (-I> + M) ، يظل الكلور بديلاً لسحب الإلكترون مقارنة بالهيدروجين ، ويكون 1-كلورو إيثيل الكاتيون أقل استقرارًا من C 2 H 5 +. تتفاعل هاليدات الفينيل الأخرى بشكل مشابه مع HX.

إثيرات الفينيل CH 2 = CHOR تضيف HX (X = Hal) وفقًا لقاعدة ماركوفنيكوف بمعدل أعلى بكثير من جميع الألكينات المستبدلة المذكورة أعلاه. هذا يرجع إلى تأثير + M الكبير لمجموعة RO. على عكس ذرة الكلور ، فإن مجموعة RO من حيث التأثير الإلكتروني الكلي (+ M> -I) هي بديل قوي للتبرع بالإلكترون ، مما يعمل على استقرار مركز carbocationic المجاور بشكل فعال. يمكن أيضًا تمثيل بنية carbocation في هذه الحالة كمجموعة من بنيتين رنين

يؤدي هجوم كاتيون الأكسونيوم مع أنيون الهاليد إلى تكوين هالوسترات ألفا من النوع CH 3 CH (Hal) OR.

4.3 د. ترطيب الألكينات

يؤدي ترطيب الألكينات المحفز بالحمض إلى تكوين الكحوليات. يتم تحديد اتجاه ترطيب الألكينات بواسطة قاعدة ماركوفنيكوف ، لذلك يُفترض أن يتم تشكيل الكربوهيدرات كجسيم وسيط في هذا التفاعل.

إن ميل كربونات الألكيل الثانوية لإعادة ترتيب نفسها يمنع استخدام ترطيب الألكينات للحصول على كحول ثانوي.

وجدت هذه الطريقة في المختبر نطاقًا محدودًا فقط لإعداد الكحوليات من الدرجة الثالثة. يكون تفاعل الإماهة في هذه الحالة قابلاً للانعكاس إلى حد كبير وتتكون الكحولات الثلاثية في محصول منخفض (40-45٪).

يعتبر ترطيب أبسط الألكينات - الإيثيلين والبروبيلين - طريقة صناعية مهمة للحصول على كحول الإيثيل والأيزوبروبيل.

في الممارسة المختبرية ، لم يتم استخدام الترطيب المباشر للألكينات على نطاق واسع بسبب الظروف القاسية وبسبب تكوين كمية كبيرة من الكحولات الأيزوميرية. في الوقت الحاضر ، يشيع استخدام تفاعل الهيدروكسيميركسيون-ديركوريشن المرتبط بالإنتاج الانتقائي للكحول من الألكينات.

4.3 د. Hydroxymercuration-demercuration

يمكن تنفيذ هجوم محب للكهرباء على الرابطة المزدوجة للألكين بواسطة أيونات معدنية ، من بينها كاتيون الزئبق (II) الذي يحتل موقعًا خاصًا. تضاف أسيتات الزئبق في ظروف معتدلة للغاية عند درجة حرارة 20 درجة مئوية إلى الألكينات في رباعي هيدرو الفوران المائي (THF) أو في حمض الأسيتيك المائي لتكوين مركبات الزئبق العضوية. تتم إضافة أسيتات الزئبق إلى الرابطة المزدوجة بشكل منظم وفقًا لقاعدة ماركوفنيكوف ، أي أن كاتيون الزئبق مرتبط بأقل ذرة كربون بديلة.

يمكن قطع رابطة C-Hg في مركبات الزئبق العضوي بسهولة بواسطة بوروهيدريد الصوديوم NaBH 4 لتكوين الزئبق ورابطة C-H جديدة. من المفترض أن يتم الحصول على هيدريد ألكيل الزئبق كمادة وسيطة غير مستقرة ، والتي تتحلل أكثر مع إطلاق الزئبق المعدني بواسطة آلية جذرية.

باختصار ، تمثل عملية إزالة الترسبات المائية ذات المرحلتين هذه في نهاية المطاف ترطيب ألكين خاص بالمنظمة وفقًا لقاعدة ماركوفنيكوف في ظل ظروف معتدلة للغاية ، عندما يتم تقليل تكوين المنتجات الثانوية إلى الحد الأدنى الممكن. يمكن توضيح ذلك بوضوح من خلال الأمثلة التالية ، حيث يكون الناتج الإجمالي لنواتج التفاعل 90-98٪. لا تشير البيانات العددية المعطاة في هذه الحالة إلى إنتاجية المركبات المتكونة ، ولكن تشير إلى نسبتها في الخليط.

كما يتضح من الأمثلة المذكورة أعلاه ، فإن عملية إزالة الترسبات المائية - إزالة الترسبات للألكينات في معظم الحالات توفر ترطيبًا خاصًا للألكينات بتكوين واحد فقط من الكحولين الأيزومريين عمليًا. وتجدر الإشارة إلى أنه ليست هناك حاجة لعزل مركب الزئبق العضوي ، ويمكن تنفيذ كلتا العمليتين مباشرة واحدة تلو الأخرى.

يبدو أن التكدس المائي للألكينات غير المتماثلة يبدأ بهجوم AcOHg + الكاتيون وتشكيل كاتيون زئبق دائري غير متماثل (مشابه لأيون الهالونيوم غير المتماثل) باعتباره وسيطًا ، والذي يفتح بعد ذلك نتيجة لهجوم محبة للنيوكليوفيلي بواسطة الماء على الأكثر ذرة كربون مستبدلة تحمل شحنة موجبة أكبر.

يمكن تثبيت أيون الزئبق الجسر في وسط حمضي قوي غير محب للنواة حتى عند درجة حرارة 20 درجة مئوية عن طريق إضافة عامل كهربائي أقوى - أسيتات ثلاثي فلورو الزئبق في خليط من حمض الفلوروسلفونيك وخماسي فلوريد الأنتيمون.

يمكن تقسيم كاتيون الزئبق ليس فقط بفعل الماء ، ولكن أيضًا عن طريق المذيبات الأخرى التي تتبرع بالإلكترون: الكحولات ، وحمض الأسيتيك ، والأسيتونتريل ، وما إلى ذلك. وسيكون ناتج التفاعل النهائي في هذه الحالة عبارة عن إثيرات ، أو أسيتات ، أو أميدات مستبدلة من النيتروجين. حمض الخليك ، على التوالي ، على سبيل المثال:

عند استخدام كحول ثانوي أو ثالث متفرع في تفاعل alkoxymercuration-demercuration ، يكون Hg (OCOCF 3) 2 trifluoroacetate أو Hg (OSO 2 CF 3) 2 trifluoroacetate أكثر فعالية من أسيتات الزئبق.

وبالتالي ، يعد الهيدروكسي والكوكسيميركوريشن-ديركوريشن أحد أفضل الطرق التحضيرية لتخليق الكحولات والإيثرات مع جذور ألكيل المتفرعة.

إن إضافة أملاح الزئبق إلى الألكينات هو المثال الأكثر لفتًا للانتباه على تفاعل إضافة مترافق إلى رابطة مزدوجة ، حيث يلعب المذيب دور العامل النووي الخارجي. تعتمد الكيمياء الفراغية لعملية التدرج الهيدروجيني المزدوج - إزالة التدرج على النتيجة الكيميائية الفراغية لكل خطوة على حدة. يتميز Hydroxymercuration بـ مضاد- بالإضافة إلى التفاعلات الأخرى التي تنطوي على كاتيون دوري. ومع ذلك ، لا يتميز الإلغاء الجذري بالانتقائية الفراغية العالية. لذلك ، فإن العملية برمتها هي أيضًا غير محددة الفراغ.

4.3.f. إضافة الألكينات (ثنائي البلمرة الموجبة وبلمرة الألكينات)

المثال الأكثر إثارة للاهتمام لهذا النوع من التفاعل هو ثنائي بلمرة الأيزوبوتيلين في وجود حامض الكبريتيك.

الاسم التقني لهذا الخليط من الألكينات هو "ثنائي إيزوبوتيلين". يستمر هذا التفاعل وفقًا لآلية كاتيونية مشابهة لآلية إضافة الأحماض المعدنية إلى الرابطة المزدوجة للألكينات. في الخطوة الأولى ، يتم ربط البروتون بجزيء أيزوبيوتيلين لتشكيل مستقر نسبيًا ثلاثي-بوتلكيشن. تشكلت كذلك ثلاثييتفاعل البوتيل-بوتيل (حمض لويس) مع جزيء أيزوبيوتيلين (قاعدة لويس) لتكوين كاتيون أوكتيل ثلاثي جديد مستقر.

في ظل هذه الظروف ، وتحت تأثير القواعد (H 2 O ، H SO 4 - أيونات) ، يفقد الكربوهيدرات الأوكتيل بسرعة البروتون ويتحول إلى مزيج من البنتينات المتزامنة ، حيث يحدث انفصال البروتون من موقعين مختلفين:

يرتبط التكوين السائد للألكين الأقل ثباتًا من الناحية الديناميكية الحرارية - 2،4،4-ثلاثي ميثيل بنتين -1 (80 ٪ في خليط التفاعل) بإمكانية وصول مكانية أكبر لذرات الهيدروجين لمجموعة الميثيل للهجوم بواسطة القاعدة ، مقارنة بذرات الهيدروجين من مجموعة الميثيلين. في الصناعة ، يتم هدرجة "ثنائي إيزوبوتيلين" على Ni-Raney لإنتاج "isooctane" (الاسم التقني للهيدروكربون 2،2،4-ثلاثي ميثيل البنتان) ، يستخدم كوقود عالي الأوكتان لمحركات الاحتراق الداخلي.

عند التركيزات العالية من حمض الكبريتيك (أكثر من 80٪) ، تحدث البلمرة الموجبة للأيزوبيوتيلين لتكوين بوليمر يسمى بولي إيزوبوتيلين (-CH 2 C (CH 3) 2 -) n. يستخدم هذا البوليمر الشبيه بالمطاط للحصول على طلاءات مقاومة للتآكل والعزل المائي ، ومانعات تسرب ، إلخ.

بالإضافة إلى الأيزوبيوتيلين ، 3-ميثيل بوتين -1 ، إيثرات الفينيل ، وبعض مشتقات الستايرين القادرة على تكوين كربونات مستقرة نسبيًا يتم بلمرة وفقًا للآلية الكاتيونية. يستخدم فلوريد الهيدروجين وأحماض لويس أيضًا كمحفزات للبلمرة الكاتيونية: BF 3 ، AlCl 3 ، AlBr 3 وغيرها في وجود كميات قليلة جدًا من الماء.

4.3 ز. إضافة الألكانات (ألكلة الألكينات)

تعتمد طريقة صناعية أخرى لتخليق "إيزوكتان" على تفاعل الأيزوبيوتيلين مع فائض من الأيزوبيوتان في وجود حمض الكبريتيك المركز أو في فلوريد الهيدروجين اللامائي عند درجة حرارة 010 0 درجة مئوية.

يستمر هذا التفاعل أيضًا عبر الآلية الكاتيونية وما له أهمية خاصة هو مثال على عملية سلسلة كاتيونية. أولاً ، يتناقص الأيزوبيوتيلين تحت ظروف التفاعل لتكوين كاتيون ثلاثي الأوكتيل (CH 3) 3 CCH 2 C + (CH 3) 2. تم وصف آلية تشكيلها بالتفصيل في القسم السابق. بعد ذلك ، هناك انتقال سريع للهيدروجين (على شكل أيون هيدريد) من الأيزوبيوتان إلى الأوكتيل كاتيون مع تكوين جزيء "إيزوكتان" وكاتيون ثلاثي البيوتيل الجديد ، والذي بدوره يتفاعل بسرعة مع الأيزوبيوتيلين لتشكيل أوكتيل جديد ، إلخ.

بالإضافة إلى تخليق "الأيزوكتان" ، تُستخدم طريقة الألكلة هذه في صناعة البتروكيماويات لتخليق الهيدروكربونات المتفرعة عالية الغليان من الألكينات المتفرعة والألكانات منخفضة الغليان مع جزء تكسير حراري.

تشمل الهيدروكربونات غير المشبعة الهيدروكربونات التي تحتوي على روابط متعددة بين ذرات الكربون في الجزيئات. عدد غير محدود ألكينات ، ألكينات ، ألكاديين (بوليينات). تحتوي الهيدروكربونات الحلقية التي تحتوي على رابطة مزدوجة في الدورة أيضًا على طابع غير مشبع ( ألكينات حلقيّة) ، وكذلك الألكانات الحلقية التي تحتوي على عدد قليل من ذرات الكربون في الدورة (ثلاث أو أربع ذرات). ترتبط خاصية "عدم التشبع" بقدرة هذه المواد على الدخول في تفاعلات إضافية ، وبشكل أساسي الهيدروجين ، مع تكوين الهيدروكربونات المشبعة أو المشبعة - الألكانات.

هيكل الألكينات

تحتوي الهيدروكربونات غير الحلقية في الجزيء ، بالإضافة إلى الروابط المفردة ، على رابطة مزدوجة واحدة بين ذرات الكربون وتتوافق مع الصيغة العامة CnH2n. اسمه الثاني الأوليفينات- تم الحصول على الألكينات بالقياس مع الأحماض الدهنية غير المشبعة (الأوليك ، اللينوليك) ، والتي تشكل بقاياها جزءًا من الدهون السائلة - الزيوت.
تكون ذرات الكربون التي يوجد بينها رابطة مزدوجة في حالة تهجين sp 2. هذا يعني أن مداري واحد s- واثنان من p-orbital يشاركان في التهجين ، بينما يظل مدار p واحد غير مهجن. يؤدي تداخل المدارات الهجينة إلى تكوين رابطة σ ، وبسبب المدارات p غير المهجنة
ذرات الكربون المجاورة ، تتشكل رابطة π ثانية. وهكذا ، تتكون الرابطة المزدوجة من رابطة واحدة σ- وواحدة. تقع المدارات الهجينة للذرات التي تشكل رابطة مزدوجة في نفس المستوى ، وتقع المدارات التي تشكل رابطة عموديًا على مستوى الجزيء. الرابطة المزدوجة (0.132 ميكرومتر) أقصر من الرابطة الواحدة ، وطاقتها أكبر ، لأنها أكثر متانة. ومع ذلك ، فإن وجود رابط متنقل سهل الاستقطاب يؤدي إلى حقيقة أن الألكينات أكثر نشاطًا كيميائيًا من الألكانات وقادرة على الدخول في تفاعلات إضافة.

هيكل الاثيلين

تشكيل الرابطة المزدوجة في الألكينات

سلسلة متماثلة من الإيثين

تشكل الألكينات غير الممنوحة سلسلة متجانسة من الإيثين ( الإيثيلين): C 2 H 4 - إيثين ، C 3 H 6 - بروبين ، C 4 H 8 - بيوتين ، C 5 H 10 - بنتين ، C 6 H 12 - هكسين ، C 7 H 14 - هيبتين ، إلخ.

تماثل الألكينات

تتميز الألكينات بالتشابه البنيوي. تختلف الايزومرات الهيكلية عن بعضها البعض في هيكل الهيكل الكربوني. أبسط ألكين ، والذي يتميز بأيزومرات بنيوية ، هو البيوتين:


نوع خاص من التماكب الهيكلي هو تماثل موضع الرابطة المزدوجة:

الألكينات هي أيزومرية إلى ألكانات حلقي (تماثل بين الطبقات) ، على سبيل المثال:



يمكن تقريبًا الدوران الحر لذرات الكربون حول رابطة كربون-كربون واحدة ، لذلك يمكن أن تتخذ جزيئات الألكان مجموعة متنوعة من الأشكال. من المستحيل الدوران حول الرابطة المزدوجة ، مما يؤدي إلى ظهور نوع آخر من التماثل في الألكينات - هندسية ، أو رابطة الدول المستقلة وعبرايزومرية.


ايزومرات رابطة الدول المستقلةتختلف عن الايزومرات العابرةالترتيب المكاني لشظايا الجزيء (في هذه الحالة ، مجموعات الميثيل) بالنسبة لمستوى الرابطة π ، وبالتالي الخصائص.

تسمية الألكين

1. اختيار الدائرة الرئيسية.يبدأ تكوين اسم الهيدروكربون بتعريف السلسلة الرئيسية - أطول سلسلة من ذرات الكربون في الجزيء. في حالة الألكينات ، يجب أن تحتوي السلسلة الرئيسية على رابطة مزدوجة.
2. ترقيم ذرات السلسلة الرئيسية.يبدأ ترقيم ذرات السلسلة الرئيسية من نهاية الرابطة المزدوجة الأقرب إليها.
على سبيل المثال ، اسم الاتصال الصحيح هو:

إذا كان موضع الرابطة المزدوجة لا يمكن أن يحدد بداية ترقيم الذرات في السلسلة ، فإنه يحدد موضع البدائل بنفس طريقة الهيدروكربونات المشبعة.

3. تشكيل الاسم.في نهاية الاسم ، حدد عدد ذرة الكربون التي تبدأ عندها الرابطة المزدوجة ، واللاحقة -en، مما يدل على أن المركب ينتمي إلى فئة الألكينات. فمثلا:

الخصائص الفيزيائية للألكينات

الممثلون الثلاثة الأوائل للسلسلة المتجانسة من الألكينات هم غازات ؛ مواد التركيبة C5H10 - C16H32 - السوائل ؛ الألكينات الأعلى هي مواد صلبة.
تزداد نقاط الانصهار والغليان بشكل طبيعي مع زيادة الوزن الجزيئي للمركبات.

الخواص الكيميائية للألكينات

تفاعلات الإضافة. تذكر أن السمة المميزة لممثلي الهيدروكربونات غير المشبعة - الألكينات هي القدرة على الدخول في تفاعلات إضافة. تستمر معظم ردود الفعل هذه من خلال الآلية إضافة اليكتروفيليك.
1. هدرجة الألكينات.الألكينات قادرة على إضافة الهيدروجين في وجود محفزات الهدرجة والمعادن - البلاتين والبلاديوم والنيكل:

يحدث هذا التفاعل عند الضغط الجوي والضغط المرتفع ولا يتطلب درجة حرارة عالية ، لأنه طارد للحرارة. مع زيادة درجة الحرارة على نفس المحفزات ، يمكن أن يحدث التفاعل العكسي ، نزع الهيدروجين.

2. الهالوجين (إضافة الهالوجينات). يؤدي تفاعل ألكين مع ماء بروم أو محلول بروم في مذيب عضوي (CC14) إلى تغير سريع في لون هذه المحاليل نتيجة إضافة جزيء هالوجين إلى الألكين وتكوين ديالوالكانات.
3. الهدرجة (إضافة هاليد الهيدروجين).

رد الفعل هذا يخضع ل
عندما يضاف هاليد الهيدروجين إلى ألكين ، يتم ربط الهيدروجين بذرة كربون مهدرجة أكثر ، أي ذرة بها ذرات هيدروجين أكثر ، وهالوجين إلى ذرة أقل هدرجة.


4. الترطيب (إضافة الماء).يؤدي ترطيب الألكينات إلى تكوين الكحولات. على سبيل المثال ، تشكل إضافة الماء إلى الإيثين أساس إحدى الطرق الصناعية لإنتاج الكحول الإيثيلي.

لاحظ أن الكحول الأساسي (مع مجموعة الهيدروكسو عند الكربون الأولي) يتكون فقط عندما يتم ترطيب الإيثين. عندما يتم ترطيب البروبين أو الألكينات الأخرى ، كحول ثانوي.

يستمر هذا التفاعل أيضًا وفقًا لقاعدة ماركوفنيكوف - كاتيون الهيدروجين مرتبط بذرة الكربون المهدرجة ، ومجموعة الهيدروكسو بالذرة الأقل هدرجة.
5. البلمرة.حالة خاصة للإضافة هي تفاعل البلمرة للألكينات:

يستمر تفاعل الإضافة هذا بواسطة آلية الجذور الحرة.
تفاعلات الأكسدة.
1. الاحتراق.مثل أي مركبات عضوية ، تحترق الألكينات في الأكسجين لتكوين ثاني أكسيد الكربون و H2O:

2. الأكسدة في المحاليل.على عكس الألكانات ، تتأكسد الألكينات بسهولة بعمل محاليل برمنجنات البوتاسيوم. في المحاليل المحايدة أو القلوية ، تتأكسد الألكينات إلى ديول (كحول ثنائي الهيدروكسيل) ، وترتبط مجموعات الهيدروكسيل بتلك الذرات التي كانت توجد بينها رابطة مزدوجة قبل الأكسدة: