يتم تحديد مرونة جزيئات البوليمر. الخصائص الكمية للمرونة. الخصائص المميزة للبوليمرات

04.01.2024

يعتمد حجم الجزيء الكبير أيضًا على ما يسمى بالحجم المستبعد. هذا هو حجم البوليمر الذي يستبعد منه جزيء بوليمر معين جميع الجزيئات الأخرى، وينتج عن عمل القوى التنافرية بينها.

المرونة الديناميكية الحراريةيتحدد بالفرق بين الحالة النهائية والحالة الأولية للطاقة D ش = ش 1 – ش 2 و يعتمد على التركيب الكيميائي للجزيء الكبير وطبيعة وحجم البديل. ويتميز البولي ثنائي ميثيل سيلوكسان بأقصى مرونة توازنية، تليها بوليمرات الفينيل التي تتمتع بمرونة توازنية عالية لا تتغير حتى مع إدخال بديل مثل الفينيل. تعتبر البوليسترات الأليفاتية البسيطة والمعقدة عبارة عن سلسلة مرنة للغاية، ويرجع ذلك إلى انخفاض إمكانية تثبيط الدوران حول روابط C-C وCO-O-C. في سلاسل البولياميد، يتم تثبيط الدوران إلى حد كبير. لذلك، يمكن أن تتمتع البولياميدات الأليفاتية بمرونة التوازن فقط إذا تم فصل مجموعات الأميد بعدد كبير من مجموعات الميثيلين (أربعة على الأقل). تتمتع البولياميدات العطرية بصلابة أكبر. تتميز أعلى صلابة ديناميكية حرارية بالبوليمرات الحيوية التي لها شكل حلزوني مثبت بواسطة نظام متطور من روابط الهيدروجين داخل الجزيئات.

المرونة الحركيةسلسلة تعتمد على قيمة الحاجز المحتملة، الوزن الجزيئي، درجة الحرارة، درجة التشابك(للبوليمرات الشبكة). المرونة الحركية، أي يمكن زيادة معدل التغير في المطابقات نتيجة لتأثير القوى الخارجية على الجزيء الكبير.

حاجز الدوران المحتمل(ش 0). يتم تحديد قيمة U 0 من خلال تفاعل الذرات والمجموعات الذرية للوحدات المجاورة وتعتمد على قطبية البدائل. يؤدي الدوران حول أي رابطة في الجزيء الكبير إلى إزاحة مكانية لعدد كبير من الذرات القريبة. ستؤثر هذه الحركات بدرجة أو بأخرى على حجم الحاجز المحتمل.

ش بوليمرات سلسلة الكربونالأقل قطبية هي الهيدروكربونات المشبعة. تفاعلاتها داخل وبين الجزيئات صغيرة، وقيم U0 وΔU صغيرة أيضًا؛ لذلك، تحتوي البوليمرات على مرونة حركية وديناميكية حرارية عالية. أمثلة: PE، PP، PIB.

في مقدمة المجموعات القطبيةهناك ثلاث حالات للتأثير على المرونة:

– المجموعات القطبية تقع بشكل وثيقوالتفاعلات القوية ممكنة بينهما. إن انتقال مثل هذه البوليمرات من موضع مكاني إلى آخر يتطلب التغلب على U0 كبير، وبالتالي فإن سلاسل هذه البوليمرات جامدة حركيا(PAN، PVC، PVS، PS، PMMA).

– نادراً ما توجد المجموعات القطبية في السلسلةولا تظهر التفاعلات بينهما. قيم U0 وΔU صغيرة والبوليمرات لها عاليالحركية والديناميكية الحرارية المرونة. بولي كلوروبرين –CH 2 –CCl=CH –CH 2 –

– يتم ترتيب المجموعات القطبية بحيث تلغي المجالات الكهربائية بعضها البعض. في هذه الحالة، إجمالي عزم ثنائي القطب للجزيء الكبير يساوي صفرًا. ولذلك، فإن قيم U0 وΔU منخفضة وتتمتع البوليمرات بمرونة حركية وديناميكية حرارية أكبر. بتف

ش البوليمرات المتغايرةالدوران ممكن حول الروابط С–O، С–N، Si–O، C–C. قيم U0 لهذه الروابط صغيرة وتتمتع السلاسل بمرونة حركية كافية. أمثلة: البوليستر والبوليستر، والبولي أميدات، والبولي يوريثان (إذا كانت مجموعات اليوريثان مفصولة بعدد كبير من مجموعات الميثيلين)، ومطاط السيليكون.

ومع ذلك، فإن مرونة البوليمرات غير المتجانسة قد تكون محدودة بسبب التفاعلات بين الجزيئات بسبب التكوين سندات H(على سبيل المثال، السليلوز، البولياميدات). السليلوز هو أحد البوليمرات ذات السلسلة الصلبة. تؤدي الزيادة في عدد البدائل القطبية والكبيرة أو انخفاض عدد مجموعات الميثيلين بين مجموعتي الإستر واليوريتان إلى انخفاض المرونة الحركية.

وبالتالي فإن البوليمرات الأكثر مرونة تتميز بقيم صغيرة للقطاعات الديناميكية الحرارية والحركية، في حين أن البوليمرات الأكثر صلابة السلسلة لها قيم كبيرة لكل من هذه المعلمات. في الوقت نفسه، يمكن أن تتمتع الجزيئات الكبيرة بمرونة ديناميكية حرارية كبيرة ومرونة حركية منخفضة، على سبيل المثال، الجزيئات الكبيرة ذات السلسلة الرئيسية المرنة والبدائل الضخمة أو القطبية. في هذه الحالة، يتم "تثبيط" الملف في إحدى الحالات التوافقية. تتمتع البوليمرات مثل البوليسترين والبولي فينيل كلورايد والبولي ميثيل ميثاكريلات وما إلى ذلك بمرونة ديناميكية حرارية عالية ومرونة حركية منخفضة.

الكتلة الجزيئيةليس له تأثير كبير على قيمة حاجز الدوران المحتمل، حيث يتم تحديده فقط من خلال تفاعل الروابط المجاورة. ولذلك، فإن جميع متجانسات البوليمر لها نفس الحاجز المحتمل للدوران. تؤدي الزيادة في الوزن الجزيئي إلى زيادة درجة طي الجزيء الكبير. لذلك، تتمتع الجزيئات الخطية الطويلة بمرونة حركية أكبر مقارنة بالجزيئات القصيرة. مع زيادة الوزن الجزيئي، يزداد عدد المطابقات التي يمكن أن يتبناها الجزيء الكبير وتزداد مرونة السلاسل.

الشبكة المكانية,التي تتكون من روابط كيميائية بين الجزيئات الكبيرة، تحد دائمًا من حركتها. كلما زادت الروابط الكيميائية بين الجزيئات الكبيرة، قلت مرونة السلاسل، أي. ومع زيادة كثافة الشبكة المكانية، تقل المرونة. ومن الأمثلة على ذلك انخفاض مرونة السلسلة مع زيادة عدد الروابط المتقاطعة في سلسلة القرار<резитол<резит.

درجة حرارة. إن التغير في درجة الحرارة عمليا لا يؤدي إلى تغيير في حاجز الدوران المحتمل. ولكن مع زيادة درجة الحرارة، تزداد الطاقة الحركية للجزيء الكبير، ويصبح من الممكن التغلب على حاجز الجهد. عندما تصبح الطاقة الحركية للجزيء الضخم مساوية أو تتجاوز القيمة U 0، تبدأ الروابط في الدوران. وتزداد سرعة دوران الوصلات وشدة اهتزازاتها الالتوائية، وتزداد المرونة الحركية.

مرونة السلسلة لها تأثير كبير على خصائص البوليمرات وتحدد مجالات استخدامها. على سبيل المثال، تمنح المرونة الحركية البوليمرات خاصية فريدة ومهمة تقنيًا مثل المرونة العالية، بالإضافة إلى أنها تحدد قدرة الجزيئات الكبيرة على التوجيه، وهو أمر ذو أهمية كبيرة في تكوين الألياف. تتجلى المرونة الديناميكية الحرارية في عمليات تبلور وذوبان البوليمرات.

أحجام الجزيئات الكبيرة

كل شكل من أشكال الجزيء له حجم معين. بالنسبة لأي شكل يتخذه الجزيء الكبير، فإن خاصية طوله هي لهي المسافة بين طرفي السلسلة ص. إذا تم فتح الجزيء الكبير بالكامل (تشكيل السلسلة)، دون كسر زوايا الرابطة، فإن طول هذا الجزيء يسمى محيط شكلأو هيدرودينامي. ويرتبط بطول وحدة المونومر بنسبة: ل = ن× ب 0 . لجزيء كبير مطوي للغاية، وأي مواقع وسيطة.

ل سلسلة مفصلية بحريةالمسافة بين طرفي الملف الجزيئي ص يمكن أن تختلف من 0 إلى ل(طول السلسلة المنشورة بالكامل)، ولا يعتمد موضع كل رابط على موضع الرابط السابق، أي. لا يوجد أي ارتباط في موقع الروابط.

ويقدر حجم الجزيء جذر متوسط المسافة المربعةبين أطرافه.

بافتراض حرية الدوران الكاملة، يتم تحديد طول الجزيء الضخم من العلاقة:

أين هو متوسط مربع طول الجزيء الكبير؛ ن– درجة البلمرة. ل- طول الوصلة المتكررة؛ β - زاوية مكملة لزاوية الرابطة حتى 180°.

ومن هذه المعادلة يتضح أن طول الجزيء، أي. المسافة بين طرفيه، يتناسب مع الجذر التربيعي لدرجة البلمرة.

الصيغة تقريبية، حيث أن التدوير الحر لا يتم تنفيذه أبدًا. في جزيئات كبيرة حقيقيةمواضع الروابط في الفضاء مترابطة. ولكن على الرغم من تثبيط دوران رابط واحد بالنسبة إلى آخر، يمكن أن يتغير التشكلبقوة شديدة تحت تأثير التقلبات الحرارية وتحت تأثير القوة الميكانيكية. علاوة على ذلك، حتى لو كان حاجز الطاقة المحتمل كبيرًا جدًا بحيث لا يمكن التغلب عليه بالكامل، الاهتزازات الفرديةبالنسبة إلى موضع التوازن (أي عند الحد الأدنى من الطاقة الكامنة) كافٍحتى يتمكن الجزيء الكبير من تغيير شكله بشكل ملحوظ.

طولالجزيئات الكبيرة التي يتم فيها تثبيط دوران الوحدات الفردية بشكل ملحوظ طول أطولجزيء ضخم يكون فيه دوران الوحدات الفردية حرًا تمامًا. ويترتب على ذلك من التعبير:

أين هو متوسط جيب التمام لزاوية الدوران المثبط.

يُشار إلى نسبة جذر متوسط المسافات المربعة بين نهايات السلسلة الحقيقية والسلسلة ذات الدوران الحر بالحرف s:

من الواضح أنه كلما تم تثبيط الدوران الداخلي، أي. كلما كانت زاوية الدوران أصغر، كلما كانت الصورة أكبر. لذلك، المعلمة s(" معلمة الصلابة") يكون مقياس كمي لمرونة التوازن (الديناميكية الحرارية).السلسلة الجزيئية.

معظم عالمي مقياس لتقييم المرونة الديناميكية الحرارية للسلسلةهي الكمية الجزء الإحصائي (مقطع كون).

مفهوم قطعة الجزيء الكبير (قطعة السلسلة) هو أساسيفي علم البوليمر. تتحرك تحت تأثير الطاقة الحرارية والميكانيكية والكهربائية وهي شرائحالجزيئات الكبيرة، وليس فقط المجموعات الذرية الفردية. كما أن الحركة المتزامنة للجزيء الضخم ككل مستحيلة أيضًا بسبب وزنه الجزيئي الكبير.

تحت شريحةفهم جزء من السلسلة. يتميز الجزيء الكبير لكل بوليمر بتشكل إحصائي متوسط معين (والذي يتم تحديده بواسطة شدة الحركة الحرارية التي تسمح له بالتغلب على حاجز الدوران)، بالإضافة إلى المرونة (التي تتميز بدورها حسب حجم القطاع الإحصائي).

الذي لا يعتمد موقعه على موضع الأجزاء المجاورة.

أضف توغوف ص 46

للكشف عن معنى مفهوم قطعة كوهن، دعونا ننظر في ملامح الحركات الجزيئية في البوليمرات. على الرغم من أنه في الجزيئات الكبيرة الحقيقية لا يوجد دوران حر، وكل ذرة من السلسلة تؤدي فقط الاهتزازات الدورانية, فإذا كانت هذه الذرات بعيدة بما فيه الكفاية عن بعضها البعض، فمن الممكن بدوره الكاملأحدهما نسبة إلى الآخر. إذا كان الدوران حول كل تكافؤ، على سبيل المثال، 36 درجة، فإن الذرة الثالثة بالنسبة للذرة الأولى ستدور بمقدار 72 درجة، والذرة الرابعة بمقدار 108 درجة، وما إلى ذلك. بالنسبة للذرة الحادية عشرة ستكون هذه الزاوية 360 درجة. وبالتالي، نتيجة إضافة الاهتزازات الدورانية لذرات السلسلة، الدوران الحر للذرة الحادية عشرة بالنسبة للذرة الأولى. لتبسيط الحسابات، غالبا ما يكون ذلك حقيقيجزيء ضخم يتكون من ذرات ووحدات حركة بطيئة، تمثل تتكون من عدد من القطاعات (أ) الالتزام ببعضهم البعض دوران حر.

مفهوم "الجزء" هو الشرط. لا توجد حدود مادية بين الأجزاء في الجزيء الكبير. لم يتم تحديد أحجام المقاطع بشكل صارم، فهي تختلف تبعًا لترتيب الجزيئات المجاورة، والتقلبات في الحركة الحرارية، وما إلى ذلك. لهذا يجب اعتبار طول المقطع بمثابة قيمة متوسطة (متوسط الجزء). في الوقت نفسه، لا ينبغي للمرء أن ينسى اصطلاحات مفهوم الجزء وحقيقة ذلك إنه غير موجود حقًا.

يتكون كل جزء من وحدات متكررة، وبالتالي، عدد القطاعاتيرتبط N بدرجة البلمرة n بنسبة:

يسمى طول السلسلة الممتدة إلى أقصى حد دون كسر زوايا الرابطة محيط شكلأو هيدروديناميطول السلسلة L. ويرتبط بطول المقطع A بنسبة:

يتم التعبير عن عدد المطابقات التي يمكن أن تتخذها السلسلة، أو الاحتمال الديناميكي الحراري لوجود السلسلة W، بالصيغة الغوسية:

إن توزيع الجزيئات الكبيرة على المسافات بين نهايات السلسلة هو توزيع غاوسي، لذلك غالبًا ما يسمى الملف الذي يتكون من جزيء كبير تشابك غاوسي. بيانياً، يتم التعبير عن المعادلة بواسطة المنحنى الموضح في الشكل. يتبين من الشكل أن الحالة المطولة للغاية (r=L) والحالة المنهارة للغاية (r=0) تتميزان بقيم صغيرة لـ W، أي هذه الشروط غير محتملة. المسافة الأكثر احتمالاً هي r 0، المقابلة للقيمة القصوى لـ W.

يرتبط جذر متوسط مربع المسافة بين طرفي السلسلة بقطعة كون بالمعادلة:

أين أ- طول المقطع؛ ل– طول السلسلة المكشوفة بالكامل (دون كسر زوايا الرابطة).

المعنى الجسديكميات أهو أنه يمثل متوسط الطولتقريبا قطعة سلسلة مستقيمة.

المرونةيرتبط الجزيء الكبير بحجم القطعة: كلما كان الجزء أصغر، زادت مرونة الجزيء. هكذا، تتميز السلسلة الأكثر صلابة بطول مقطع أطول. على سبيل المثال، يتميز جزيء البولي إيثيلين الكبير الأكثر مرونة بطول مقطع أقصر من جزيء كلوريد البولي فينيل الأكثر صلابة.

تعتمد الخصائص الفيزيائية للمواد على تركيبها الكيميائي. العلاقة بين الخواص الفيزيائية للبوليمرات وبنيتها معقدة للغاية، وهي "غير مباشرة" وتتجلى من خلال تأثير التركيب الكيميائي على مرونة الجزيء الكبير.

المرونة هي واحدة من أهم خصائص البوليمرات، حيث تحدد خواصها المجهرية الأساسية: المرونة العالية، والخصائص الارتخائية والميكانيكية الحرارية للبوليمرات، وكذلك خصائص محاليلها. تميز المرونة قدرة الجزيئات الكبيرة على تغيير شكلها تحت تأثير الحركة الحرارية للوصلات أو التأثيرات الميكانيكية الخارجية.

ترجع المرونة إلى الدوران الداخلي للروابط أو أجزاء الجزيئات الكبيرة بالنسبة لبعضها البعض.

يتميز جزيء أي مادة بترتيب مكاني معين للذرات ووجود روابط معينة بينها. وهذا يحدد التركيب الكيميائي (البنية والتكوين) للجزيء. دعونا نفكر في بنية مادتين - الإيثان والإيثيلين (الشكل 6.1).

في جزيء الإيثان، ترتبط ذرات الكربون بذرات الهيدروجين ومع بعضها البعض بواسطة روابط تساهمية (الصيغة" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f122.gif" border="0" align="absmiddle" alt="-الاتصال، الزوج الثاني - مثال ">a وb) يمكن تمثيله بشكل تخطيطي بواسطة الصيغ

مثال "> الأيزومرية المكانية (الأيزومرية الفراغية)، الناتجة عن ترتيبات مختلفة للبدائل بالنسبة للرابطة المزدوجة. ويسمى هذا النوع من الأيزومرية المكانية رابطة الدول المستقلة-عبر الأيزومرية.

يتم تفسير غياب الأيزومرات الفراغية في جزيء الإيثان من خلال الدوران السريع جدًا لبعض مجموعات الجزيء بالنسبة إلى مجموعات أخرى. يسمى هذا النوع من حركة جزء من الجزيء بالنسبة إلى جزء آخر الدوران الداخلي.

في جزيء الإيثان، تكون جميع ذرات الهيدروجين متكافئة، وبالتالي يمكن افتراض أنه بغض النظر عن موقعها في الفضاء، فإن الطاقة الكامنة للجزيء يجب أن تكون هي نفسها، أي. هذا التناوب مجاني. ومع ذلك، في الواقع، فإن الدوران الداخلي في جزيء الإيثان ليس حرا بسبب التفاعل بين الذرات المتجاورة التي لا ترتبط ببعضها البعض كيميائيا.

أثناء الحركة الحرارية، يتغير الترتيب المكاني للذرات بشكل مستمر. يتوافق كل موضع من الذرات مع قيمة معينة من الطاقة الكامنة للجزيء، والتي يتم تحديدها من خلال التفاعلات بين الذرات والإلكترونات والنوى وما إلى ذلك.

عندما يتم تدوير مثال المجموعة ">الإيثان حول الخط الذي يربط ذرات الكربون، تتغير طاقة الوضع U.

بيانياً، يمكن تمثيل الترتيبات المتطرفة المختلفة للذرات في الجزيء على شكل إسقاطات للجزيء على مستوى أفقي (الشكل 6.2).

لنفترض أنه عندما يتم ترتيب الذرات الموجودة في جزيء الإيثان كما هو موضح في الشكل. 6.2، أ، الطاقة الكامنة للجزيء تساوي الصيغة" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f125.gif" border="0" align="absmiddle " بديل = "(! اللغة:يجب أن يدور بالنسبة إلى الآخر بمقدار 60 درجة (الشكل 6.2، ب)..gif" border="0" align="absmiddle" alt="عند 60 درجة يعود الجزيء إلى موضعه مرة أخرى (الشكل 6.2، أ).

من النظر في هذا المثال، فمن الواضح أن الاختيار ">الشكل 6.2، ب، لأنه في هذه الحالة تظهر قوى تنافر بينهما، وتميل إلى نقل هذه الذرات إلى الموضع الأكثر استقرارًا وملاءمة من حيث الطاقة، كما هو موضح في الشكل 6.2، أ- إذا قبلنا أن طاقة الوضع للجزيء بترتيب الذرات الموضح في الشكل 6.2 أ تساوي 0، فإن طاقة الوضع المقابلة للنموذج الموضح في الشكل 6.2 ب لها قيمة قصوى.

تسمى الطاقة اللازمة لانتقال الجزيء من موضع له أدنى قيمة من طاقة الوضع إلى موضع يتوافق مع قيمته القصوى اسم الإمكان أو حاجز التنشيط الدوراني.

بالنسبة لجزيء الإيثان، يكون الحاجز المحتمل للدوران صغيرًا نسبيًا، وفي درجة حرارة الغرفة تكون الطاقة الحركية كافية للدوران الحر. ولذلك، فإن الإيثان هو في الواقع خليط من الجزيئات، التي يمكن لذراتها أن تشغل مواقع مكانية مختلفة، أي. هو خليط من الايزومرات الدوارة. والانتقال من موضع إلى آخر يحدث 10 مرات في الثانية، أي. بسرعة كبيرة، لذلك يكاد يكون من المستحيل عزل جزيئات الإيثان ذات الترتيبات المختلفة للذرات. ومع ذلك، يمكن للطرق الطيفية إثبات حقيقة وجودها.

يتم ملاحظة زيادة قيم الحاجز المحتمل للدوران مع زيادة عدد المجموعات (على سبيل المثال "> البيوتان والبوتيلين). العوائق المحتملة للدوران حول روابط CO-O وC-S وC-Si صغيرة نسبيًا.

إذا كانت الحواجز المحتملة كبيرة بما فيه الكفاية، فحتى في حالة المركبات المشبعة، يمكن تحديد الجزيئات ذات البنية المكانية المحددة.

يمكن أن يحدث دوران المجموعات الفردية أيضًا حول رابطة مزدوجة، ولكن لهذا من الضروري كسر الصيغة" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f122.gif" border= "0" محاذاة = "absmiddle" alt="- روابط. روابط هذه السلسلة في حركة حرارية، أي. يمكن تدوير رابط واحد بالنسبة للارتباط المجاور. لنفترض أن زوايا الرابطة في مثل هذه السلسلة ليست ثابتة وأن الدوران حول التحديد يتم التعبير عنه بحرية.

من الواضح أن روابط السلسلة المفصلية بحرية يمكن أن تشغل مواقع تعسفية في الفضاء، بغض النظر عن موضع الروابط المجاورة. مثل هذه السلسلة يمكن أن تأخذ أي شكل، أي. مرن للغاية (الشكل 6.3). في جزيئات البوليمر ذات السلسلة الحقيقية، يكون لزوايا الرابطة قيمة محددة تمامًا، ويحدث دوران الروابط دون تغيير زاوية الرابطة (انظر الشكل 6.4). لذلك، في السلسلة الحقيقية، لا يتم ترتيب الروابط بشكل تعسفي، ويتضح أن موضع كل رابط لاحق يعتمد على موضع الرابط السابق. حتى لو افترضنا وجود دوران حر، فإن مثل هذه السلسلة تفترض عددًا أقل من التطابقات مقارنة بالسلسلة المفصلية بحرية، ولكنها أيضًا قادرة على الانحناء القوي.

في الأنظمة الحقيقية، تكون جزيئات البوليمر محاطة بجزيئات أخرى مماثلة، ويوجد دائمًا تفاعل بين الجزيئات بينها، مما يؤثر على درجة تثبيط الدوران. وبما أن أخذ هذا التفاعل في الاعتبار أمر صعب للغاية، فإن الحسابات الكمية تقتصر على مراعاة التفاعل الجزيئي للذرات ومجموعات الذرات لنفس جزيء البوليمر والتي لا ترتبط كيميائيًا ببعضها البعض.

لا يمكن أن تحدث دورانات الوصلات وانتقالها من ترتيب يتوافق مع حد أدنى واحد من الطاقة إلى ترتيب يتوافق مع حد أدنى آخر من الطاقة إلا في حالة توفر احتياطي الطاقة اللازم.

إذا كان لدى الجزيء احتياطي طاقة أقل من اهتزاز معين للذرات بالنسبة إلى موضع الحد الأدنى من الطاقة، فإن هذا يكون محدودًا أو دوران يمنع. كلما كانت هذه الاهتزازات أكثر شدة، كلما كان الجزيء أكثر مرونة. وبالتالي، فإن سلسلة البوليمر الحقيقية، بسبب التفاعل داخل الجزيئات، تأخذ تطابقات أقل من السلسلة المفصلية بحرية.

تسمى البوليمرات التي تُلاحظ فيها اهتزازات الالتوائية شديدة إلى حد ما بالسلسلة المرنة، وتسمى البوليمرات التي يصعب فيها دوران جزء من السلسلة بالنسبة إلى الجزء الآخر بالسلسلة الصلبة.

هناك مفهومان لمرونة السلسلة - TDG - المرونة الديناميكية الحراريةو كجم - المرونة الحركية لسلسلة البوليمر.

يحدد TDH قدرة السلسلة على الخضوع للتحولات التوافقية (أي دون كسر الروابط الكيميائية تحت تأثير الحركة الحرارية).

هذه هي مرونة التوازن، والتي تحدث في المحاليل المخففة للغاية والتي تكون فيها السلاسل في حالة معزولة.

يتميز TDG بعدة معلمات. على سبيل المثال، معلمة الصلابةصيغة" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f130.gif" border="0" align="absmiddle" alt="هي معلمة لتقييم مرونة سلسلة MMs، والتي تنتج مرونتها عن الدوران حول روابط التكافؤ دون تشوه زوايا التكافؤ. بالنسبة للعديد من البوليمرات، هذا غير ممكن.

المقياس الأكثر عالمية للمرونة هو حجم شريحة كون- عنصر إحصائي (أو مقطع سلسلة) بطول A، ولا يعتمد موضعه على موضع العناصر أو المقاطع المجاورة.

يمكن تقسيم السلسلة الحقيقية للجزيء الكبير إلى N عناصر إحصائية مستقلة للقطاعات A.

في سلسلة مفصلية بحرية، لا يعتمد موضع كل رابط على موضع الرابط السابق، أي. لا يوجد أي ارتباط في موقع الروابط. في السلسلة الحقيقية، تكون مواقع الروابط في الفضاء مترابطة. ومع ذلك، مع طول سلسلة طويلة جدًا، لا يوجد أيضًا ارتباط بين اتجاهات مواقع الروابط البعيدة بدرجة كافية عن بعضها البعض، فإذا كانت هذه الروابط متصلة بواسطة خطوط (الشكل 6.5)، فإن اتجاهات هذه الخطوط تظهر أن تكون مستقلا. وهذا يعني أن السلسلة الحقيقية التي تتكون من n روابط متكررة (طول كل رابط هو l) يمكن تقسيمها إلى N عناصر إحصائية مستقلة (مقاطع أو مقاطع) بطول A.

قطاع TD - بشكل عام ليس جزءًا من سلسلة حقيقية، بل قيمة مكافئةمما يعكس شدة الحركة التذبذبية للروابط أو مرونة السلسلة.

للحصول على سلسلة مرنة للغاية A = l link..gif" border="0" align="absmiddle" alt="يمكن حسابها من خلال عدد الأجزاء M = N شرائح * A (الكتلة المولية لـ zvek).

في الجدول 6.1. تم إعطاء قيم شرائح كوهن لبعض عينات البوليمر.

الجدول 6.1

المؤشرات التي تميز سلاسل TDG

*البوليمر*	*وصلة*	أ، *نانومتر*	رقم الروابط في هذا الجزء	*التشكل*
بولي ايثيلين	CH 2 -CH 2 -			إحصائي كلو
البوليسترين	CH 2 -SNS 6 ح 5 -			إحصائي كلو
بولي كلوريد الفينيل	CH 2 -CHCl-			إحصائي كلو
ميتاكريلات	CH 2 -C(CH 3) كوش 3 -			إحصائي كلو
إيثيلكل				إحصائي كلو
بولي ن بنزاميد	NH-C6H5-CO-			العمود المرفقي
البوليمرات الحيوية

طبيعة البدائل لها تأثير ضئيل على TDH. تم العثور على أكبر صلابة في البوليمر الذي يحتوي على مجموعات قطبية متقاربة. تنتمي متعددات الأسيتال الحلقية (الكلور ومشتقاته) إلى بوليمرات شبه صلبة.

المرونة الحركية (كجم)يميز معدل الانتقال من موقف مطابق إلى آخر.

يعتمد معدل التحولات المطابقة على نسبة حاجز الدوران المحتمل وطاقة التأثيرات الخارجية (الحرارية والميكانيكية وما إلى ذلك).

تتميز CG بالقيمة الجزء الحركي، أي. ذلك الجزء من MM الذي يستجيب للمؤثرات الخارجية ككل.

الجزء الحركي (على عكس TDS) هو قيمة تعتمد على T وقوة التأثير.

دعونا ننظر في الاختلافات بين TDG وCG (الشكل 6.6).

في البوليمرات، بسبب التفاعلات داخل الجزيئات وبينها، يكون الاعتماد هو الصيغة " src = "http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f126.gif" border = "0" align = " absmiddle" alt="( !LANG:.gif" border="0" align="absmiddle" alt=". فرق الطاقة الانتقالية هو إطلاق ">المرونة الديناميكية الحرارية. وهو يحدد قدرة السلسلة على الانحناء تحت تأثير الحركة الحرارية.

ومن الخصائص الأخرى للمرونة سرعة انتقال الروابط من موضع إلى آخر..gif" border="0" align="absmiddle" alt="كلما كانت الروابط أبطأ وأقل مرونة. مرونة الجزيئات الكبيرة، تحددها قيمة الإطلاق ">المرونة الحركية. وكثافة الشبكة المكانية وحجم البدائل ودرجة الحرارة.

بوليمرات سلسلة الكربون

لبوليمرات سلسلة الكربون الأقل قطبيةنكون حدالهيدروكربونات..gif" border="0" align="absmiddle" alt="، وبالتالي فإن البوليمرات لها مرونة حركية وديناميكية حرارية كبيرة.

أمثلة:بي، ب، بيب.

خصوصاً قيم منخفضةصيغة" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f134.gif" border="0" align="absmiddle" alt="بولي بيوتادايين

مقدمة في الجزيئات الكبيرة من البدائل التي تحتوي على المجموعات القطبيةيؤدي إلى التفاعلات داخل الجزيئات وبينها. في هذه الحالة، تؤثر درجة قطبية المجموعات وتناسق ترتيبها بشكل كبير.

مثال:

صيغة المجموعات الأكثر قطبية" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f136.gif" border="0" align="absmiddle" alt="

عند تقديم المجموعات القطبية، هناك ثلاثة تأثيرات محتملة على المرونة:

التعريف">البوليمرات غير المتجانسة

في البوليمرات غير المتجانسة، يكون الدوران ممكنًا حول روابط CO، وCN، وSi-O، وCC. قيم الأمثلة"> البوليستر، والبولي أميدات، والبولي يوريثان، ومطاط السيليكون.

ومع ذلك، فإن مرونة البوليمرات غير المتجانسة قد تكون محدودة بسبب التفاعلات بين الجزيئات بسبب تكوين روابط H (على سبيل المثال. السليلوز والبولي أميدات). السليلوز (Cl) هو واحد من بوليمرات السلسلة الصلبة. يحتوي على عدد كبير من المجموعات القطبية (-OH) ولذلك يتميز السليلوز بالتفاعلات داخل وبين الجزيئات وقيم عالية للوزن الجزيئي للبوليمر

زيادة الصيغة" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f4.gif" border="0" align="absmiddle" alt="يزداد عدد المطابقات التي يمكن أن يتخذها الجزيء الكبير وتزداد مرونة السلاسل، وحتى في التعريفات الكبيرة كثافة الشبكة المكانية

كلما زادت الروابط الكيميائية بين الجزيئات الكبيرة، قلت مرونة السلاسل، أي. ومع زيادة كثافة الشبكة المكانية، تقل المرونة.

وفي الوقت نفسه، مع عدد قليل من الروابط (2-3% S)، مرونة صيغة المطاط المفلكن" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f144.gif " border="0" align= "absmiddle" alt="كجم (إيبونيت – مطاط بنسبة 30% S).

تأثير الحجم وعدد البدائل

تؤدي الزيادة في عدد البدائل القطبية والكبيرة إلى تقليل حركة وحدات الجزيئات الكبيرة وتقليل المرونة الحركية.

مثاليكون انخفاض المرونةجزيئات كبيرة بوتادين كوبوليمروالستيرين مع زيادة في محتوى بدائل الفينيل الضخمة في السلسلة.

PS في درجة حرارة الغرفة لا يغير المطابقات، أي. هو بوليمر جامد.

إذا كان هناك بديلان عند ذرة كربون واحدة في العمود الفقري للبوليمر (على سبيل المثال، الصيغة" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f140.gif" border="0" محاذاة = "absmiddle" alt = "في وحدات PMMA)، يصبح الجزيء الضخم جامدًا حركيًا.

درجة حرارة

مع زيادة درجة الحرارة، تزداد الطاقة الحركية للجزيء الكبير..gif" border="0" align="absmiddle" alt="، تبدأ الروابط في التدوير.

ومع زيادة درجة الحرارة تتغير القيمة قليلا، ولكن تزداد سرعة دوران الوصلات وتزداد المرونة الحركية.

مثال: PS عند 100 درجة مئوية عبارة عن بوليمر مرن.

الخصائص المميزة للبوليمرات

كيف تختلف البوليمرات عن المركبات منخفضة الجزيئية والمواد ذات البنية غير الجزيئية؟

تتجلى الاختلافات الأكبر في الخواص الميكانيكية وفي سلوك المحاليل وفي بعض الخواص الكيميائية.

خاص ميكانيكيملكيات:

مرونة- القدرة على الخضوع لتشوهات عكسية عالية تحت أحمال صغيرة نسبيا (المطاط)؛
هشاشة منخفضةالبوليمرات الزجاجية والبلورية (البلاستيك والزجاج العضوي)؛
قدرة الجزيئات الكبيرة على توجيهتحت تأثير المجال الميكانيكي الموجه (المستخدم في صناعة الألياف والأفلام).

الخصائص حلولالبوليمرات:

اللزوجة العاليةالحل بتركيز منخفض من البوليمر؛
يحدث انحلال البوليمر خلال المرحلة تورم.

خاص المواد الكيميائيةملكيات:

القدرة على تغيير خواصه الفيزيائية والميكانيكية بشكل كبير تحت تأثير كميات صغيرة من الكاشف (فلكنة المطاط، دباغة الجلود، وما إلى ذلك).

يتم تفسير الخصائص الخاصة للبوليمرات ليس فقط من خلال وزنها الجزيئي العالي، ولكن أيضًا من خلال حقيقة أن الجزيئات الكبيرة لها بنية سلسلة ولها خاصية فريدة للطبيعة غير الحية - المرونة.

مرونة الجزيئات الكبيرة هي قدرتها على أن تكون عكسية
(دون كسر الروابط الكيميائية) يغير شكله.

سبب المرونة هو الدوران داخل الجزيئات على طول العديد من روابط σ في جزيء كبير متسلسل (انظر الشكل 1). الجزء الثاني، القسم 2.3.2. الأيزومرية الدورانية للألكانات). إن الدوران على طول الروابط في المركبات ذات الوزن الجزيئي المنخفض لا يغير عملياً خصائصها. في الجزيئات الكبيرة ذات السلسلة الطويلة، تؤدي الدورات حول عدد كبير من الروابط σ إلى انتقال الكمية إلى نوعية جديدة- مرونة الجزيئات الكبيرة.

اعتمادًا على الظروف وبنيته، يمكن أن يتخذ الجزيء الكبير المتسلسل شكل ملف، أو سلسلة ممدودة، أو حلزوني، أو شريط مطوي، وما إلى ذلك. لا يتغير الشكل الهندسي للجزيئات الكبيرة (الخطية أو المتفرعة أو الشبكية).

تظهر ميزات البوليمرات بسبب مرونة الجزيئات الكبيرة عندما تشوهالبوليمرات.
في غياب التأثيرات الخارجية، تكون حالة التوازن للجزيء الكبير المرن على شكل ملف فضفاض (أقصى إنتروبيا).

عندما يتشوه البوليمر، تستقيم الجزيئات الكبيرة، وبعد إزالة الحمل المشوه، وتتجه إلى حالة التوازن، فإنها تطوى مرة أخرى بسبب الدوران حول روابط σ نتيجة للحركة الحرارية.
هذا هو السبب التشوهات العكسية العالية (المرونة)البوليمرات.

حرية الدوران داخل الجزيئات على طول روابط σ في الجزيئات الكبيرة المتسلسلة، وبالتالي درجة مرونتها محدودة بالتفاعلات داخل الجزيئات وبين الجزيئات (روابط الهيدروجين، تفاعلات ثنائي القطب ثنائي القطب، وما إلى ذلك)، بالإضافة إلى البدائل الضخمة (R).

· تحدد درجة مرونة جزيئات البوليمر الكبيرة مجال تطبيقها (انظر القسم 4.2).

تعد مرونة الجزيئات الكبيرة واحدة من أهم خصائص البوليمر، والتي تحدد خصائصه العيانية الأساسية. مرونة الجزيئات الكبيرة هي قدرة سلاسل البوليمر على تغيير شكلها نتيجة للحركة الحرارية داخل الجزيئات ( المرونة الديناميكية الحرارية ) أو تحت تأثير القوى الميكانيكية الخارجية ( المرونة الحركية ). ترجع مرونة الجزيئات الكبيرة إلى حقيقة أن روابط سلسلة المونومر تدور حول روابط مفردة (s-) أثناء الحركة الحرارية أو القوة الخارجية.

تم تقديم مفهوم الدوران الداخلي لجزيئات البوليمر الكبيرة لأول مرة بواسطة كوهن ومارك وجوث. عندما تدور الروابط، يغير الجزيء شكله. تسمى أشكال الجزيئات الكبيرة التي تتحول إلى بعضها البعض دون كسر الروابط الكيميائية المطابقات . تُعرف العديد من أنواع مطابقة الجزيئات الكبيرة: التشكل اللولبي، التشكل القضيبي الصلب الممدود، التشكل الحلزوني، التشكل الكروي (الأكثر إحكاما)، التشكل المطوي (الصفائحي) (عادة في البوليمرات البلورية)، إلخ.

دعونا نفكر في سلسلة بوليمر واحدة معزولة، حيث ترتبط ذرات الكربون فقط بواسطة روابط s. لنفترض أن زوايا الرابطة في مثل هذه السلسلة ليست ثابتة وأن الدوران حول روابط s يكون حرًا. مثله نموذجالسلسلة تسمى مفصلا بحرية (الشكل 3.4 (1). يمكن لروابط سلسلة مفصلية بحرية أن تشغل مواقع عشوائية في الفضاء، بغض النظر عن موضع الروابط المجاورة. يمكن لمثل هذه السلسلة أن تأخذ أي شكل، أي أنها مرنة للغاية.

في سلاسل البوليمر الحقيقية، زوايا الرابطة لها قيمة محددة للغاية، ويحدث دوران الروابط دون تغييرها (الشكل 3.4(2)). لذلك، في السلسلة الحقيقية، لا يتم ترتيب الروابط بشكل تعسفي: حيث يتبين أن موضع كل رابط لاحق يعتمد على موضع الرابط السابق. حتى لو افترضنا دورانًا حرًا للروابط، فإن مثل هذه السلسلة يمكن أن تتخذ أشكالًا أقل من تلك ذات المفاصل الحرة. لكنها قادرة على الانحناء بشكل كبير بسبب دوران الوصلات. تسمى الجزيئات التي يتم فيها ملاحظة دوران مكثف إلى حد ما للوحدات حول روابط s سلسلة مرنة والبوليمرات ذات الدورات الضعيفة - سلسلة جامدة .يفرق بين المرونة الديناميكية الحرارية والمرونة الحركية للجزيئات الكبيرة.

المرونة الديناميكية الحرارية (مرونة التوازن) –قدرة الجزيئات الكبيرة على تغيير مطابقاتها نتيجة للحركة الحرارية داخل الجزيئات للوحدات. دعونا نتخيل موقفا حيث تلقت مجموعة واحدة من ذرات سلسلة البوليمر دفعة معينة نتيجة للحركة الحرارية للروابط. يجب على الجزيء الصلب تمامًا، تحت تأثير هذا الدافع، أن يتحرك بالكامل إلى موقع جديد في الفضاء. في الجزيء الكبير المرن، يتحرك جزء معين منه فقط. ستؤدي النبضات ذات الأحجام المختلفة المطبقة على أقسام مختلفة من الجزيء إلى حركة أقسام ذات أحجام مختلفة. يُطلق على الجزء الإحصائي المتوسط للجزيء الضخم، الذي يتحرك ككل واحد في فعل أولي من الحركة الحرارية، مقطع (الجزء الإحصائي للجزيء الضخم أو عنصر كوهن الإحصائي). كلما كانت السلسلة أكثر صلابة، أي. كلما كان حاجز التنشيط لدوران اليورانيوم المنضب أكبر، كلما تحرك جزء السلسلة في الفعل الأولي للحركة الحرارية، أي. كلما كان الجزء أكبر. وبالتالي، يمكن أن يكون حجم القطعة بمثابة مقياس للمرونة الديناميكية الحرارية للجزيئات الكبيرة. يمكن تمثيل الجزيء الحقيقي على أنه يتكون من عدد N من القطع، طول كل منها A:

حيث L هو طول السلسلة بالنسبة لسلسلة مفصلية بحرية، A هو طول الوصلة، وبالنسبة للجزيء الكبير الصلب للغاية، A = L.

فكرة المقطع ليست رسمية بحتة. اتضح أنه عند قياس الكتلة المولية للبوليمر بأي طريقة فيزيائية وكيميائية تعتمد على الخاصية التجميعية (بطريقة تنظيرية، بالتبريد، قياس التناضح، وما إلى ذلك)، يتبين أنها أقل من الكتلة المولية الحقيقية المقاسة، على سبيل المثال، بواسطة طريقة قياس اللزوجة، وتساوي الكتلة المولية للقطعة. وهذا يعني أن الجزيئات الكبيرة في المحاليل لا تتصرف ككل واحد، بل كمجموعة من الجزيئات الصغيرة بطول يساوي طول القطعة A.

تقدير آخر للمرونة الديناميكية الحرارية يمكن أن يكون نسبة أبعاد الجذر المتوسط المربع لجزيء كبير ملفوف في كرة إحصائية إلى الأبعاد التي سيكون لها نفس الجزيء إذا كانت الروابط تدور بحرية مطلقة.

المرونة الحركية للجزيئات الكبيرةهي قدرة الجزيئات الكبيرة على تغيير شكلها نتيجة لتأثير القوى الميكانيكية الخارجية. اعتمادًا على نسبة طاقة هذه التأثيرات الخارجية والعائق المحتمل أمام دوران وحدات اليورانيوم المنضب، يمكن أن تتكشف سلسلة البوليمر بدرجة أو بأخرى، أي. تظهر المرونة الحركية.

قياسًا على المرونة الديناميكية الحرارية، يمكن أن يكون طول الجزء الحركي بمثابة مقياس للمرونة الحركية . في الواقع، إذا تلقت مجموعة واحدة من ذرات سلسلة البوليمر بعض النبض نتيجة لتأثير خارجي (على سبيل المثال، قمنا بسحب نهايات شريط بوليمر)، ففي حالة الجزيء الكبير المرن فقط جزء معين منه سيتلقى يتحرك. ستؤدي النبضات ذات الأحجام المختلفة المطبقة على أقسام مختلفة من الجزيء إلى حركة أقسام ذات أحجام مختلفة. الجزء الحركي هو الجزء المتوسط من الجزيء الكبير الذي يتحرك ككل واحد في فعل أولي للتأثير الخارجي. كلما كان المقطع أقصر، زادت المرونة الحركية للجزيء الكبير.

في أغلب الأحيان، من المعتاد اعتباره مقياسًا للمرونة الحركية درجة حرارة التحول الزجاجي - مدى درجة حرارة انتقال البوليمر من الحالة الزجاجية إلى الحالة المرنة للغاية. كلما ارتفعت درجة حرارة التزجج للبوليمر، انخفضت المرونة الحركية لجزيئاته الكبيرة.

هناك طريقة عالمية وواسعة النطاق لتحديد Tst و Tt، وكذلك دراسة خصائص تشوه البوليمرات وهي الطريقة الحرارية الميكانيكية. تتكون الطريقة من قياس اعتماد التشوه e على درجة الحرارة T، ويسمى التمثيل الرسومي لهذا الاعتماد بالمنحنى الميكانيكي الحراري (الشكل 3.5).

بالنسبة للبوليمرات الخطية غير المتبلورة ذات الوزن الجزيئي العالي، يحتوي المنحنى الميكانيكي الحراري على ثلاثة أقسام تتوافق مع ثلاث حالات فيزيائية.

يتوافق القسم الأول (1) مع الحالة الزجاجية التي تتميز بتشوهات صغيرة، ويتوافق القسم الثاني (2) مع الحالة المرنة للغاية مع تشوهات كبيرة قابلة للانعكاس. يتم فرض هذه التشوهات (تحت تأثير الحمل لفترة طويلة) عن طريق تشوه التدفق، والذي يزداد مع زيادة درجة الحرارة. عند درجات حرارة عالية بما فيه الكفاية، يتم تسهيل حركة السلاسل ككل بحيث يحدث تدفق البوليمر الحقيقي. يدخل البوليمر في حالة تدفق لزج. ويصاحب هذا التحول زيادة حادة في التشوه (القسم 3).

تتوافق درجات الحرارة T st و T t مع متوسط قيم فترات درجة الحرارة التي يحدث فيها الانتقال من حالة فيزيائية للبوليمر إلى حالة أخرى.

اعتمادًا على الحجم الحر، تكون مادة البوليمر في إحدى الحالات الفيزيائية - زجاجية ومرنة للغاية ولزجة. تحدث التحولات من حالة إلى أخرى دون إطلاق أو امتصاص الحرارة. تسمى درجات الحرارة الانتقالية درجات حرارة التزجج Tst ودرجات حرارة السيولة Tt.

تحت Tst، يستبعد التجاذب بين الجزيئات الدوران حول الروابط، لكنه ليس قويًا بما يكفي لاستبعاد مثل هذه الدورات تحت تأثير الحمل الخارجي.

تظهر البوليمرات صلابة منخفضة وتزحف تحت الحمل. الصلابة المنخفضة هي نتيجة للدوران العكسي حول الروابط وتشويه الزوايا بين الروابط تحت تأثير الحمل قصير المدى. في ظل حركة الحمل الطويلة، يكون التشوه في الأساس نتيجة لدورات لا رجعة فيها حول الروابط ويسمى القسري تشوه مرن للغاية . تمثل الجزيئات المطولة أحد أنواع الهياكل غير المتوازنة.

تعتمد الهياكل فوق الجزيئية لللدائن الحرارية تحت Tst على ظروف المعالجة والتبريد للمادة وعادةً ما يتبين أنها غير متوازنة. يعد الحفاظ على الهياكل غير المتوازنة في المنتجات سمة مميزة لللدائن الحرارية. يتم استخدام تحقيق اتجاه أحادي المحور أو ثنائي المحور في أفلام البوليمر لزيادة القوة؛ تشكل ألياف البوليمر الموجهة مجموعة مهمة من الألياف عالية القوة.

يصاحب انتقال الهياكل غير المتوازنة إلى الهياكل المتوازنة تشوه وانكماش المنتجات أثناء التشغيل. لتقليل هذا العيب، يتم استخدام التثبيت الحراري - التلدين - عند درجات حرارة تتجاوز درجات حرارة التشغيل القصوى.

تتميز الهياكل فوق الجزيئية، التي تعمل فيها ضغوط الشد الناتجة عن حمل خارجي على طول روابط التكافؤ، بصلابة كبيرة. يتم تشكيل هياكل مماثلة بعد سحب كبير جدًا من ألياف البوليمر. الوحدة الهيكلية الأولية للألياف، الليفية، تحتوي على أقسام بلورية وغير متبلورة بالتناوب. في المناطق غير المتبلورة، تكون الجزيئات ممتدة للغاية. هذه المناطق هي التي يتم تحميلها عند شد الألياف، ونتيجة لذلك يكون المعامل المرن (E) كبيرًا جدًا. للبولي إيثيلين العادي ذو التركيب البلوري غير المتبلور ه = 120 ... 260 ميجا باسكال للبولي بروبيلين ه = 160...320 ميجا باسكال. بوليمر مشترك من الإيثيلين والبروبيلين بنسبة مونومر 1: 1 لا يتبلور وعند درجة حرارة 20-25 درجة مئوية يكون مطاطًا، ومعامله (عند قوة شد 300٪) هو 9-15 ميجا باسكال فقط. بالنسبة لألياف البولي إيثيلين، اعتمادًا على تكنولوجيا التصنيع ه = 100...170 جيجا باسكال (للمقارنة، الحديد لديه E = 214 جيجا باسكال).

وتشمل هذه العوامل: قيمة U0، والكتلة الجزيئية للبوليمر، وكثافة الشبكة المكانية، وحجم البدائل ودرجة الحرارة.

حاجز الدوران المحتمل (U0). تعتمد قيمة U0 على التفاعلات داخل الجزيئات وبينها. دعونا ننظر في العوامل التي تؤثر على U0 ومرونة السلسلة في بوليمرات سلسلة الكربون.

في بوليمرات سلسلة الكربون، الأقل قطبية هي الهيدروكربونات المشبعة. تفاعلاتها داخل الجزيئات وبين الجزيئات صغيرة، وقيم U0 وΔU صغيرة، وبالتالي تتمتع البوليمرات بمرونة حركية وديناميكية حرارية كبيرة. أمثلة: PE، PP، PIB.

تكون قيم U0 منخفضة بشكل خاص بالنسبة للبوليمرات التي يوجد في سلسلتها رابطة مزدوجة بجوار الرابطة المفردة.

–CH2–CH=CH–CH2– بولي بوتادين

يؤدي إدخال البدائل التي تحتوي على مجموعات قطبية في الجزيئات الكبيرة إلى تفاعلات داخل الجزيئات وبينها. في هذه الحالة، تؤثر درجة قطبية المجموعات وتناسق ترتيبها بشكل كبير على:

المجموعات الأكثر قطبية هي –СN، –NO2 (μ=3.4 D)

مجموعات قطبية أقل –Cl، –OH (μ=1.8-1.9 D)

عند تقديم المجموعات القطبية، هناك ثلاثة تأثيرات محتملة على المرونة:

1. المجموعات القطبية متقاربة ومن الممكن حدوث تفاعلات قوية بينها. إن انتقال مثل هذه البوليمرات من موضع مكاني إلى آخر يتطلب التغلب على U0 كبير، وبالتالي فإن سلاسل هذه البوليمرات هي الأقل مرونة.

2. نادراً ما توجد المجموعات القطبية في السلسلة ولا تظهر التفاعلات بينها. قيم U0 وΔU صغيرة وتتمتع البوليمرات بمرونة حركية وديناميكية حرارية أكبر.

3. يتم ترتيب المجموعات القطبية بحيث تلغي المجالات الكهربائية بعضها البعض. في هذه الحالة، إجمالي عزم ثنائي القطب للجزيء الكبير يساوي صفرًا. ولذلك، فإن قيم U0 وΔU منخفضة وتتمتع البوليمرات بمرونة حركية وديناميكية حرارية أكبر.

بولي تترافلوروإيثيلين –СF2–СF2–

بوليمرات متغايرة

في البوليمرات غير المتجانسة، يكون الدوران ممكنًا حول روابط C-O، وC-N، وSi-O، وC-C. قيم U0 لهذه الروابط صغيرة وتتمتع السلاسل بمرونة حركية كافية. أمثلة: البوليستر، والبولي أميدات، والبولي يوريثان، ومطاط السيليكون.

ومع ذلك، فإن مرونة البوليمرات غير المتجانسة قد تكون محدودة بسبب التفاعلات بين الجزيئات بسبب تكوين روابط H (على سبيل المثال، السليلوز، والبولي أميدات). السليلوز هو أحد البوليمرات ذات السلسلة الصلبة. يحتوي على عدد كبير من المجموعات القطبية (–OH) وبالتالي يتميز السليلوز بالتفاعلات داخل الجزيئات وبينها، وقيم U0 عالية ومرونة منخفضة.

الوزن الجزيئي للبوليمر. تؤدي الزيادة في الوزن الجزيئي للبوليمر إلى زيادة طي السلسلة وبالتالي تتمتع الجزيئات الكبيرة الطويلة بمرونة حركية أكبر مقارنة بالجزيئات الكبيرة القصيرة. مع زيادة MW، يزداد عدد المطابقات التي يمكن أن يتخذها الجزيء الكبير وتزداد مرونة السلاسل.

كثافة الشبكة المكانية. كلما زادت الروابط الكيميائية بين الجزيئات الكبيرة، قلت مرونة السلاسل، أي. ومع زيادة كثافة الشبكة المكانية، تقل المرونة. ومن الأمثلة على ذلك انخفاض مرونة السلسلة مع زيادة عدد الروابط المتقاطعة في سلسلة القرار<резитол<резит.

تأثير الحجم وعدد البدائل. تؤدي الزيادة في عدد البدائل القطبية والكبيرة إلى تقليل حركة وحدات الجزيئات الكبيرة وتقليل المرونة الحركية. ومن الأمثلة على ذلك انخفاض مرونة الجزيئات الكبيرة من البوليمر المشترك من البيوتادين والستايرين مع زيادة محتوى بدائل الفينيل الضخمة في السلسلة. إذا كان هناك بديلان عند ذرة كربون واحدة في العمود الفقري للبوليمر (على سبيل المثال، OCH3 وCH3 في وحدات PMMA)، يصبح الجزيء الضخم جامدًا حركيًا.

درجة حرارة. ومع زيادة درجة الحرارة، تزداد الطاقة الحركية للجزيء الكبير. طالما أن قيمة الطاقة الحركية أقل من U0، فإن السلاسل تخضع لاهتزازات الالتوائية. عندما تصبح الطاقة الحركية للجزيء الضخم مساوية أو تتجاوز القيمة U0، تبدأ الروابط في الدوران. مع زيادة درجة الحرارة، تتغير قيمة U0 قليلاً، لكن سرعة دوران الوصلات تزداد وتزداد المرونة الحركية.

تستخدم التحولات الكيميائية للجزيئات الكبيرة للحصول على بوليمرات جديدة وتعديل خصائص البوليمرات النهائية. يمكن إجراء مثل هذه التحولات بشكل اتجاهي وعفوي أثناء تخليق ومعالجة وتشغيل البوليمرات تحت تأثير الضوء والأكسجين الجوي والحرارة والتأثيرات الميكانيكية. الأنواع الرئيسية للتحولات الكيميائية للبوليمرات هي:

1) التفاعلات التي تحدث دون تغيير درجة البلمرة (التحولات داخل الجزيئات والمماثلة للبوليمر)،

2) التفاعلات التي تؤدي إلى زيادة درجة البلمرة (الربط المتقاطع وتصلب البوليمرات، وإنتاج البوليمرات المشتركة الكتلية والمطعمة)،

3) التفاعلات التي تؤدي إلى انخفاض درجة البلمرة (تدمير البوليمرات).

ملامح التفاعلات الكيميائية للبوليمرات

لا تختلف التفاعلات الكيميائية للبوليمرات عن التفاعلات العضوية الكلاسيكية، ولكن نظرًا للحجم الكبير للجزيئات الكبيرة وتعقيد بنيتها، فإن تفاعلات البوليمر لها ميزات محددة.

الاختلافات الرئيسية بين تفاعلات البوليمر وتفاعلات المركبات ذات الوزن الجزيئي المنخفض هي:

بالنسبة للبوليمرات، من الممكن حدوث تفاعلات غير متأصلة في المركبات ذات الجزيئات المنخفضة، على سبيل المثال، إزالة البلمرة. إزالة البلمرة هي الإزالة التسلسلية لوحدات المونومر من السلسلة.

على عكس تفاعلات المركبات ذات الوزن الجزيئي المنخفض، عندما يمكن فصل المنتجات النهائية والمتوسطة للتفاعلات عن مركبات البداية، في حالة تفاعلات البوليمرات، تكون المنتجات النهائية والمتوسطة جزءًا من نفس الجزيء الكبير ولا يمكن فصلها. على سبيل المثال، في أسترة كحول منخفض الوزن الجزيئي، في كل مرحلة من مراحل التفاعل، يحتوي النظام على كحول وحمض وإستر وماء، والتي يمكن فصلها. عند أسترة كحول البولي فينيل، تكون منتجات التفاعل الوسيطة عبارة عن بوليمرات مشتركة تحتوي على مجموعات الهيدروكسيل والإستر التي لا يمكن فصلها:

تختلف تفاعلية المجموعات الوظيفية للجزيئات الكبيرة عن تفاعلية المركبات ذات الوزن الجزيئي المنخفض. والسبب هو الطبيعة المتسلسلة للبوليمر، عندما لا يتم احترام "مبدأ التفاعل المتساوي" لفلوري. إن فكرة أن تفاعلية المجموعات الوظيفية لا ينبغي أن تعتمد على طول سلسلة البوليمر قد عفا عليها الزمن.

السمات الرئيسية في السلوك الكيميائي للبوليمرات بالمقارنة مع نظائرها منخفضة الجزيئية هي التكوين والتوافق والتركيز.

التأثيرات فوق الجزيئية والكهربائية والجارية.

تأثير التكوين - وهذا هو الاختلاف في بيئة المجموعات الوظيفية للبوليمر في بداية التفاعل وفي نهايته مما يؤثر على اتجاه التفاعل واكتماله وحركية وآلية التفاعل.

تتأثر تفاعلية البوليمرات أثناء التحولات الكيميائية بشكل كبير بالتصاوغ الفراغي المتسلسل. على سبيل المثال، رابطة الدول المستقلة- الأيزومر - يختلف المطاط الطبيعي أثناء التحولات الكيميائية عنه نشوة- الأيزومر - جوتا بيركا. يؤثر ترتيب المجموعات الوظيفية على طول السلسلة أيضًا على خواصها الكيميائية. على سبيل المثال، لا تخضع جزيئات PVA ذات البنية "العادية" (توصيل وحدات من النوع "من الرأس إلى الذيل") للتدمير تحت تأثير الأكسجين والحمض الدوري (HIO4)، ولكن جزيئات PVA الكبيرة ذات بنية غير طبيعية ( يتم تدمير اتصال الوحدات من النوع "من الرأس إلى الرأس" بسهولة .

مثال آخر، عندما يتم ترتيب الروابط في سلسلة PVC "من الرأس إلى الذيل"، فإن إزالة الكلورة والتحلل الحراري للجزيئات الكبيرة تتم ببطء، وعندما يتم ترتيب الروابط في السلسلة "من الرأس إلى الرأس"، فإن التفاعل يستمر بسرعة.

بي في سي بولي كلوروبرين

“تأثير الجار" . في البوليمرات، يسمى التغيير في تفاعل المجموعات أو الوحدات الوظيفية تحت تأثير مجموعة متفاعلة بالفعل موجودة في مكان قريب "تأثير الجار". تأثير "الجيران" يسبب تغيرات في معدل وآلية التفاعلات في البوليمرات. في هذه الحالة، يمكن أن يزيد معدل التفاعل بمقدار 103-104 مرات. إلى جانب التأثير المتسارع، يمكن أن يكون لـ "الجيران" أيضًا تأثير مثبط على معدل التفاعل.

3. الوزن الجزيئي للبوليمرات وتوزيع الوزن الجزيئي (MWD). تعدد تشتت البوليمرات. متوسط العدد، متوسط اللزوجة، ومتوسط الوزن الجزيئي للبوليمرات. طرق تحديد الأوزان الجزيئية للبوليمرات.

تتكون معظم البوليمرات الاصطناعية من جزيئات كبيرة ذات أطوال مختلفة، أي. نكون متعدد التشتتبسبب الطبيعة الإحصائية (العشوائية) للتفاعلات التوليفية الأولية وإمكانية تدمير الجزيئات الكبيرة. عادة ما تكون البوليمرات الحيوية متجانسة في الوزن الجزيئي (MM)، ولكن عندما يتم عزل البوليمرات، تنكسر بعض الروابط وتصبح البوليمرات الحيوية متعددة التشتت.

بسبب تعدد التشتت، تتميز البوليمرات بمتوسط MM، واعتمادًا على نوع المتوسط، يتم تمييزها متوسط العددو متوسط الكتلةمم. هناك أنواع أخرى من المتوسطات، لذلك عند دراسة الخواص الهيدروديناميكية للبوليمرات يتم تحديدها هيدروديناميكية متوسطةمم . يتم تحديد هذه MMs عن طريق قياس اللزوجة ( متوسط اللزوجةنايا – مη)، ثوابت الترسيب ( متوسطة الرسوبيةأنا - م S) أو معامل الانتشار ( متوسط الانتشار–مد).

يتم تحديد عدد متوسط الوزن الجزيئي بنسبة:

هنا ن- عدد الجزيئات الكبيرة، الحادي عشر– الجزء العددي من الجزيئات الكبيرة ذات الوزن الجزيئي مي. الحادي عشر = ني /Σ ن ط.

تجريبيا ن ميتم قياسها بطرق تعتمد على الخواص التجميعية للحلول (اعتمادًا على عدد الجزيئات). وتشمل هذه الأساليب قياس التناضح، والتنظير البردي، وتنظير الأبوليوزي وتحليل المجموعة النهائية.

يتم تحديد متوسط الوزن الجزيئي بنسبة:

هنا ن- عدد الجزيئات الكبيرة، ωi– الجزء الكتلي من الجزيئات الكبيرة ذات الوزن الجزيئي مي. ωi = ني مي /Σ ن مي. تجريبيا مω يتم تحديده بواسطة طريقة تشتت الضوء. ضخامة مω > ن ملعينة polydisperse و مω= منلعينة أحادية التشتت. قيم مω أكثر حساسية لوجود أجزاء ذات وزن جزيئي مرتفع في العينة، و ن م– لوجود أجزاء ذات وزن جزيئي منخفض.

سلوك مω/ ن م=ليسمى د مؤشر تعدد التشتت.إذا كانت العينة أحادية التشتت، إذن ل D = 1 (حالة نادرة). بالنسبة لمعظم البوليمرات الاصطناعية والطبيعية لد> 1، أي. البوليمرات متعددة التشتت، و ليمكن أن يختلف D بشكل كبير (من 2 إلى 20). قيم مؤشر تعدد التشتت ل D ترتبط بآلية تكوين البوليمر. لذا، ل D = 1.5 لمنتج البلمرة الجذرية عند إنهاء السلسلة عن طريق إعادة التركيب و ل D=2 - إذا انقطعت الدائرة بسبب عدم التناسب. بالنسبة للبوليمرات التي تم الحصول عليها عن طريق التكثيف المتعدد، ل D=1 + X، حيث X هو التحويل. عند X→1 (100%) لد = 2.

لتوصيف التشتت المتعدد للبوليمرات، بالإضافة إلى مؤشر التشتت المتعدد، يتم استخدام المنحنيات توزيع الوزن الجزيئي(MMR). هناك وظائف MMR متكاملة وتفاضلية (الشكل 1)، والتي يمكن أن تكون عددية وكتلية. منحنى MWD المتكامل هو العلاقة بين MW وجزء الكتلة المتكاملة (أو العددي) لكسور البوليمر.

يمثل منحنى MMD التفاضلي اعتماد MW على الكتلة [توزيع الكتلة الجزيئية (MWD) (الشكل 2، المنحنى 2)] أو الكسر العددي للكسر [توزيع الأرقام الجزيئية (MND) (الشكل 2، المنحنى 1) ]. لا يتطابق منحني MMR وMMR، نظرًا لأن التوزيع العددي يتأثر بشكل كبير بكسور الوزن الجزيئي المنخفض، ويتأثر التوزيع الشامل بكسور الوزن الجزيئي العالي.

إن محور مركز ثقل المنطقة التي يحدها منحنى MMR يساوي مω ، وتساوي حدود مركز ثقل المنطقة التي يحدها منحنى CDM ن م(انظر الشكل 2). يمكن أن تحتوي منحنيات التوزيع على واحد (أحادي الواسطة)، أو اثنين (ثنائي النسق)، أو عدة حدود قصوى (متعدد الوسائط).

مع نفس متوسط الكتلة الجزيئية، يمكن أن يكون للبوليمرات توزيعات مختلفة للكتلة الجزيئية - ضيقة (في الشكل 3، المنحنى 2) وعريضة (الشكل 3، المنحنى 1).

أرز. 1. منحنيات الكتلة المتكاملة (2) والتفاضلية (1) MWD للبوليمر.

هنا Δ m / m0 هو جزء التكامل النسبي للكسور، و(1/ m0)(d m/d M) هو الكسر الكتلي للكسور.

أرز. 2. المنحنيات التفاضلية لـ MCR (1) وMMR (2).

أرز. 3. منحنيات MMD ذات تشتتات متعددة مختلفة ونفس متوسط قيمة MW.

تجزئة البوليمر

يسمح التجزئة بفصل عينات البوليمر إلى كسور ذات ميغاوات مختلفة، ويستخدم لإنشاء منحنيات MWD. هناك نوعان من التجزئة: إعداديو تحليلي. في التجزئة التحضيرية، يتم عزل الكسور الفردية ودراسة خصائصها. في التجزئة التحليلية، يتم الحصول على منحنى التوزيع دون عزل الكسور الفردية. تتضمن طرق التجزئة التحليلية الطرد المركزي الفائق، والمعايرة التوربينية، وكروماتوغرافيا تخلل الهلام.

وتشمل طرق التجزئة التحضيرية الذوبان الجزئيو هطول كسور. تعتمد هذه الطرق على اعتماد قابلية ذوبان البوليمر على MW - مع زيادة MW، تنخفض قابلية ذوبان البوليمر. تتضمن طريقة الترسيب التجزيئي الترسيب المتسلسل من محلول بوليمر للكسور التي تنخفض كتلتها الجزيئية. يحدث هطول الكسور بطرق مختلفة:

عن طريق إضافة مادة مرسبة إلى محلول البوليمر،

تبخر المذيب من محلول البوليمر،

تغير في درجة حرارة المحلول مما يؤدي إلى تدهور جودة المذيب.

تتكون طريقة الذوبان التجزيئي من الاستخلاص المتسلسل للبوليمر بسلسلة من السوائل ذات قدرة ذوبان متزايدة. في هذه الحالة، يكون للأجزاء المعزولة وزن جزيئي متزايد باستمرار.

بناء منحنيات التوزيع بواسطة MM

ونتيجة للتجزئة، يتم عزل عدد من الكسور. لكل جزء، يتم تحديد الكتلة ويتم العثور على MM. يتم إدخال البيانات التجريبية في الجدول.

ثم يتم تحديد الكسر الكتلي لكل جزء ωi ثم يتم تحديد الكسر الكتلي التكاملي للكسور عن طريق جمع كل كسور الكسور، بدءًا من أصغر جزء بـ MM. يتم إدخال البيانات المحسوبة في الجدول.

استنادا إلى بيانات الجدول، يتم إنشاء منحنى MMR متكامل في الإحداثيات واي = و(MM) ومنحنى MMR التفاضلي في الإحداثيات دي واي/dMi=f(مم).

4. ايزوميرية المركبات ذات الوزن الجزيئي العالي. ملامح الأيزومرية للمواد البوليمرية، مفهوم النظام قصير المدى وطويل المدى. الايزومرية المطابقة والتكوينية للوحدة الابتدائية.

الايزومرية المحلية

هذا النوع من الأيزومرية هو سمة من سمات بوليمرات الفينيل والفينيليدين والديين. لذلك بالنسبة لجزيء مونومر الفينيل

البدائل الموجودة في ذرات C (1) (الرأس) و(2) (الذيل) مختلفة، وبالتالي، هناك نوعان محتملان من الإضافة

تحدث الإضافات من الرأس إلى الرأس بشكل أقل تكرارًا من الإضافات من الرأس إلى الذيل، ويرجع ذلك أساسًا إلى العائق الجامد الذي ينشأ. على سبيل المثال، في فلوريد البولي فينيلدين ( -CH 2 -CF 2 -) نتبلغ نسبة الروابط المتصلة من النوع "وجهًا لوجه" 5-6% فقط.

يمكن أن يحدث تكوين جزيئات البولي إيزوبرين عن طريق إضافة جزيئات المونومر في المواضع 1،4؛ 1.2؛ 3.4. في هذه الحالة، سيتم تشكيل الايزومرات المختلفة في التكوين:

(في البولي بيوتادايين، وبسبب البنية المتماثلة لجزيء المونومر، من الممكن إضافة 1,4 و1,2 فقط). اعتمادًا على طبيعة المحفز وظروف البلمرة، يمكن أن تختلف نسبة التكوينات المختلفة في سلاسل البوليمر ضمن حدود واسعة. في البولي أيزوبرين، إلى جانب الأيزومرية الناتجة عن طريقة الإضافة في الروابط المزدوجة، هناك أيضًا أيزومرية إضافة من النوع "رأسًا إلى ذيل" و"رأسًا إلى رأس".