Tio jaký hydroxid. Sloučeniny titanu, zirkonia a hafnia. Termodynamické vlastnosti titanu

11.03.2022

Oxidy titanu:

Ti (IV) -Ti02 - Oxid titaničitý. Má amfoterní charakter. Nejstabilnější a má největší praktickou hodnotu.

Ti(III) -Ti203 - oxid titaničitý. Má základní charakter. Je stabilní v roztoku a je silným redukčním činidlem jako jiné sloučeniny Ti(III).

TI (II) -TiO 2 - Oxid titaničitý. Má základní charakter. Nejméně stabilní.

Oxid titaničitý, TiO2, je sloučenina titanu s kyslíkem, ve které je titan čtyřmocný. Bílý prášek, po zahřátí žlutý. V přírodě se vyskytuje především ve formě minerálu rutilu, t°pl nad 1850°. Hustota 3,9 - 4,25 g / cm3. Prakticky nerozpustný v zásadách a kyselinách, kromě HF. V koncentrované H 2 SO 4 se rozpouští až při delším zahřívání. Při tavení oxidu titaničitého s žíravými nebo uhličitými alkáliemi vznikají titaničitany, které se snadno hydrolyzují za vzniku kyseliny orthotitanové (nebo hydrátu) Ti(OH) 4 za studena, snadno rozpustné v kyselinách. Stáním se mění na kyselinu mstatitanovou (formu), která má mikrokrystalickou strukturu a je rozpustná pouze v horké koncentrované kyselině sírové a fluorovodíkové. Většina titaničitanů je prakticky nerozpustná ve vodě. Hlavní vlastnosti oxidu titaničitého jsou výraznější než kyselé, ale soli, ve kterých je titan kationtem, jsou také do značné míry hydrolyzovány za vzniku dvojmocného titanylového TiO 2 + radikálu. Posledně jmenovaný je zahrnut ve složení solí jako kation (například titanylsulfát TiOSO4*2H20). Oxid titaničitý je jednou z nejdůležitějších sloučenin titanu, slouží jako výchozí materiál pro výrobu dalších sloučenin titanu, ale i částečně kovového titanu. Používá se především jako minerální barva, ale také jako plnivo při výrobě pryžových a plastových kovů. Zahrnuto ve složení žáruvzdorných skel, glazur, porcelánových hmot. Vyrábějí se z něj umělé drahé kameny, bezbarvé i barevné.

Oxid titaničitý je nerozpustný ve vodě a ve zředěných minerálních kyselinách (kromě fluorovodíkové) a zředěných roztocích zásad.

Pomalu se rozpouští v koncentrované kyselině sírové:

Ti02 + 2H2SO4 \u003d Ti (SO4)2 + 2H20

S peroxidem vodíku tvoří kyselinu orthotitanovou H4TiO4:

Ti02 + 2H202 \u003d H4Ti04

V koncentrovaných alkalických roztocích:

Ti02 + 2NaOH \u003d Na2Ti03 + H20

Při zahřátí tvoří oxid titaničitý s amoniakem nitrid titanu:

2TiO2 + 2NH3 \u003d 2TiN + 3H20 + O2

V nasyceném roztoku hydrogenuhličitanu draselného:

TiO 2 + 2KHCO 3 \u003d K 2 TiO 3 + H 2 O + 2CO 2

Při tavení s oxidy, hydroxidy a uhličitany vznikají titaničitany a podvojné oxidy:

TiO 2 + BaO = BaO∙TiO 2 (BaTiO 3)

TiO 2 + BaCO 3 = BaO∙TiO2 + CO 2 (BaTiO 3)

TiO 2 + Ba(OH) 2 = BaO∙TiO 2 (BaTiO 3)

Hydroxidy titanu:

H2Ti03 - P.R. = 1,0∙10-29

H2Ti04 - P.R. = 3,6∙10 -17

TIO(OH) 2 - P.R. = 1,0∙10-29

Ti(OH)2 - P.R. = 1,0∙10-35

Hydroxid Ti(IV) –Ti(OH) 4 nebo H 4 TiO 4 - kyselina orthotitanová zřejmě vůbec neexistuje a sraženina, která se vysráží, když se do roztoků solí Ti(IV) přidají báze, je hydratovaná forma TiO 2 . Tato látka se rozpouští v koncentrovaných alkáliích a z těchto roztoků lze izolovat hydratované titaničitany obecného vzorce: M 2 TiO 3 ∙ nH 2 O a M 2 Ti 2 O 5 ∙ nH 2 O.

Titan se vyznačuje tvorbou komplexů s odpovídajícími halogenovodíkovými kyselinami a zejména s jejich solemi. Nejtypičtější jsou komplexní deriváty s obecným vzorcem Me 2 TiG 6 (kde Me je jednomocný kov). Dobře krystalizují a podléhají hydrolýze mnohem méně než původní halogenidy TiG4. To ukazuje na stabilitu komplexních iontů TiH6 v roztoku.

Barva derivátů titanu silně závisí na povaze halogenu v nich obsaženého:

Stabilita solí komplexních kyselin typu H 2 EG 6 se obecně zvyšuje v řadě Ti-Zr-Hf a klesá v řadě halogenů F-Cl-Br-I.

Deriváty trojmocných prvků jsou víceméně typické pouze pro titan. Tmavě fialový oxid Ti203 (t.t. 1820 °C) lze získat kalcinací Ti02 na 1200 °C v proudu vodíku. Modrý Ti203 se tvoří jako meziprodukt při 700-1000 °C.

Ti 2 O 3 je prakticky nerozpustný ve vodě. Jeho hydroxid vzniká jako tmavě hnědá sraženina působením alkálií na roztoky solí trojmocného titanu. Z kyselých roztoků se začíná srážet při pH = 4, má pouze zásadité vlastnosti a nerozpouští se v nadbytku zásad. Avšak kovové titanity (Li, Na, Mg, Mn) vyrobené z HTi02 byly získány suchou cestou. Známý je i modročerný „titanový bronz“ složení Na0,2TiO 2 .

Hydroxid titaničitý (III) se snadno oxiduje vzdušným kyslíkem. Pokud v roztoku nejsou žádné další látky schopné oxidace, současně s oxidací Ti (OH) 3 vzniká peroxid vodíku. V přítomnosti Ca (OH) 2 (vazba H 2 O 2) reakce probíhá podle rovnice:

2Ti(OH)3 + O2 + 2H20 = 2Ti(OH)4 + H202

Dusičnanové soli Ti(OH) 3 se redukují na amoniak.

Fialový prášek TiCl 3 lze získat průchodem směsi par TiCl 4 s přebytkem vodíku trubicí zahřátou na 650 °C. Zahříváním dochází k jeho sublimaci (s částečnou tvorbou molekul dimeru Ti 2 Cl 6) a následně k dismutaci podle schématu:

2TiCl3 \u003d TiCl4 + TiCl2

Zajímavé je, že i za normálních podmínek je chlorid titaničitý postupně redukován kovovou mědí za vzniku černé sloučeniny o složení CuTiCl 4 (tj. СuCl·TiCl 3).

Chlorid titaničitý vzniká také působením vodíku na TiCl 4 v době izolace (Zn + kyselina). V tomto případě se bezbarvý roztok zbarví do fialova, což je charakteristické pro ionty Ti 3+ a lze z něj izolovat krystalický hydrát o složení TiCl 3 6H 2 O. Známý je i nestabilní zelený krystalický hydrát stejného složení, který se uvolňuje z nasyceného roztoku HCl TiCl 3 . Struktura obou forem, stejně jako podobných krystalických hydrátů CrCl 3, odpovídají vzorcům Cl 3 a Cl 2H 2 O. Při stání v otevřené nádobě se roztok TiCl 3 postupně stává bezbarvým vlivem oxidace Ti 3+ na Ti 4+ vzdušným kyslíkem podle reakce:

4TiCl3 + O2 + 2H20 \u003d 4TiOCl2 + 4HCl.

Iont Ti3+ je jedním z mála redukčních činidel, které rychle redukují (v kyselém prostředí) chloristany na chloridy. V přítomnosti platiny je Ti 3+ oxidován vodou (za vývoje vodíku).

Bezvodý Ti 2 (SO 4) 3 je zelený. Je nerozpustný ve vodě a jeho roztok ve zředěné kyselině sírové má obvyklou fialovou barvu pro soli Ti 3+. Ze síranu trojmocného titanu se vyrábějí komplexní soli především typů Me 12H 2 O (kde Me je Cs nebo Rb) a Me (s proměnlivým obsahem krystalizační vody v závislosti na povaze kationtu).

Tvořicí teplo TiO (t.t. 1750 °C) je 518 kJ/mol. Získává se ve formě zlatožluté kompaktní hmoty zahřátím stlačené směsi TiO 2 + Ti ve vakuu na 1700 °C. Zajímavým způsobem jeho vzniku je tepelný rozklad (ve vysokém vakuu při 1000 °C) titanylnitrilu. Vzhledově podobný kovu se tmavě hnědý TiS získává kalcinací TiS2 v proudu vodíku (v tomto případě se zpočátku tvoří sulfidy meziproduktového složení, zejména Ti2S3). Jsou také známy TiSe, TiTe a silicidní složení Ti2Si.

Všechny TiG 2 vznikají zahříváním odpovídajících halogenidů TiG 3 bez přístupu vzduchu v důsledku jejich rozkladu podle schématu:

2TiG 3 = TiG 4 + TiG 2

Při poněkud vyšších teplotách podléhají samotné halogenidy TiG 2 dismutaci podle schématu: 2TiG 2 \u003d TiG 4 + Ti

Chlorid titaničitý lze také získat redukcí TiCl4 vodíkem při 700 °C. Je vysoce rozpustný ve vodě (a alkoholu) a s kapalným amoniakem dává šedý amoniak TiCl 2 4NH 3 . Roztok TiCl 2 lze získat redukcí TiCl 4 amalgámem sodíku. V důsledku oxidace vzdušným kyslíkem bezbarvý roztok TiCl 2 rychle zhnědne, poté zfialoví (Ti 3+) a nakonec opět odbarví (Ti 4+). Černá sraženina Ti(OH) 2 získaná působením alkálie na roztok TiCl 2 se extrémně snadno oxiduje.

Ministerstvo školství a vědy Ruské federace

Ministerstvo pro atomovou energii Ruské federace

Seversk státní technologická akademie

Katedra ChiTMSE

Vlastnosti titanu a jeho sloučenin

Seversk - 2005

Úvod

Titan je v sekundární podskupině čtvrté skupiny, proto patří mezi přechodné prvky. Přechodové prvky mají určité podobné vlastnosti.

Obecná charakteristika přechodových prvků. Vlastnosti přechodných prvků jsou dány především elektronovou strukturou jejich atomů, v jejichž vnější elektronové vrstvě jsou zpravidla obsaženy dva s-elektrony (někdy jeden; výjimkou je palladium: v něm nejsou žádné 6s-elektrony). jeho nevybuzený atom). Nízké hodnoty ionizační energie těchto atomů ukazují na relativně slabou vazbu mezi vnějšími elektrony a jádrem; takže pro vanad, chrom, mangan, železo a kobalt jsou ionizační energie 6,74; 6,76; 7,43; 7,90 a 7,86 eV. Proto mají přechodné prvky ve sloučeninách, které tvoří, kladný oxidační stav a působí jako charakteristické kovy, čímž vykazují podobnost s kovy hlavních podskupin.

Mezi kovy hlavní a vedlejší podskupiny jsou však značné rozdíly. Jsou také spojeny s rysy elektronové struktury přechodných prvků, totiž se skutečností, že v druhé nejvzdálenější elektronové vrstvě jejich atomů je d-podúroveň, která není zcela obsazena elektrony. Pro tvorbu chemických vazeb mohou atomy přechodných prvků využít nejen vnější elektronovou vrstvu (jako je tomu u prvků hlavních skupin), ale také d-elektrony a volné d-orbitaly předchozí vrstvy. Proto je pro přechodné prvky proměnná valence mnohem charakteristickější než pro kovy hlavních podskupin. Možnost vytvoření chemických vazeb zahrnujících d-elektrony a volné d-orbitaly také určuje výraznou schopnost přechodných prvků tvořit stabilní komplexní sloučeniny. S tím souvisí i charakteristická barva mnoha sloučenin přechodných prvků, přičemž sloučeniny kovů hlavních podskupin jsou ve většině případů bezbarvé.

Téměř všechny prvky hlavních podskupin skupin IV-VII periodického systému jsou nekovy, zatímco prvky sekundárních podskupin jsou kovy. Proto jsou v pravé části periodického systému zvláště výrazné rozdíly ve vlastnostech prvků hlavní a vedlejší podskupiny. Avšak v případech, kdy jsou prvky hlavní a vedlejší podskupiny v nejvyšším stupni oxidace, vykazují jejich analogické sloučeniny významnou podobnost. Chrom, který se nachází v postranní podskupině skupiny VI, tvoří oxid kyselý Cr 2 O 3, který má podobné vlastnosti jako oxid sírový SO 3. Obě tyto látky jsou za normálních podmínek v pevném stavu a při interakci s vodou tvoří kyseliny o složení H 2 EO 4. Podobně oxidy manganu a chloru, odpovídající nejvyššímu stupni oxidace těchto prvků, - Mn 2 O 7 a Cl 2 O 7 - mají podobné vlastnosti a jsou to anhydridy silných kyselin, které splňují obecný vzorec HEO 4.

Taková blízkost vlastností se vysvětluje tím, že v nejvyšším stupni oxidace získávají atomy prvků hlavní a vedlejší podskupiny podobnou elektronovou strukturu. Například atom chrómu má elektronovou strukturu 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 5 4s 1 . Když je chrom v oxidačním stavu +6 (například v oxidu CrO 3), šest elektronů jeho atomu (pět 3d- a jeden 4s-elektron) spolu s valenčními elektrony sousedních atomů (v případě CrO 3 - kyslíku atomy) tvoří společné elektronové páry, které vytvářejí chemické vazby. Zbývající elektrony, které se přímo nepodílejí na tvorbě vazeb, mají konfiguraci 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 odpovídající elektronové struktuře vzácného plynu. Podobně pro atom síry v oxidačním stavu +6 (například v oxidu sírovém SO 3) se na tvorbě kovalentních vazeb podílí šest elektronů a konfigurace zbytku (1s 2 2s 2 2p 6) také odpovídá elektronová struktura vzácného plynu.

Víme, že v rámci stejného období se prvky hlavních podskupin, tzn. u s- a p-prvků se s nárůstem jejich atomového čísla zvyšuje počet elektronů ve vnější elektronové vrstvě atomů, což vede k dosti rychlému přechodu od typických kovů k typickým nekovům. U přechodových prvků není zvýšení sériového čísla doprovázeno výraznou změnou struktury vnější elektronické vrstvy; proto se chemické vlastnosti těchto prvků v určitém období mění, i když přirozeně, ale mnohem méně prudce než u prvků hlavních podskupin.

Během jedné dekády přechodných prvků (například ze skandia na zinek) se nejprve zvýší maximální stabilní stupeň oxidace prvků (vzhledem k nárůstu počtu d-elektronů schopných podílet se na tvorbě chemických vazeb) a pak klesá (v důsledku zvýšené interakce d-elektronů s jádrem spolu s tím, jak se zvyšuje jeho náboj). Maximální stupeň oxidace skandia, titanu, vanadu, chrómu a manganu se tedy shoduje s číslem skupiny, zatímco pro železo je to šest, pro kobalt, nikl a měď - tři a pro zinek - dva. V souladu s tím se mění i stabilita sloučenin odpovídající určitému stupni oxidace prvku. Například oxidy Ti02 a VO obsahující titan a vanad v oxidačním stavu +2 jsou silná redukční činidla, zatímco analogické oxidy mědi a zinku (CuO a ZnO) redukční vlastnosti nevykazují.

V hlavních podskupinách stabilita sloučenin, ve kterých prvek vykazuje nejvyšší stupeň oxidace, zpravidla klesá s rostoucím pořadovým číslem prvku. Sloučeniny, ve kterých je stupeň oxidace uhlíku nebo křemíku +4, jsou tedy zcela stabilní, zatímco podobné sloučeniny olova (například PbO 2) nejsou příliš stabilní a snadno se redukují. Ve vedlejších podskupinách se projevuje obrácený obrazec: s nárůstem pořadového čísla prvku roste stabilita vyšších oxidačních stavů. Sloučeniny chrómu (VI) jsou tedy silná oxidační činidla, zatímco pro molybden (VI) a wolfram (VI) jsou oxidační vlastnosti necharakteristické.

V rámci každé sekundární podskupiny existuje výrazná podobnost ve vlastnostech prvků páté a šesté periody. To je způsobeno fenoménem komprese lanthanoidů.

1. Historie objevování a bytí v přírodě

Titan byl poprvé objeven ve formě oxidu titaničitého v roce 1789. Anglický vědec MacGregor. Později se mnoha výzkumníkům podařilo získat kovový titan. Mezi takové badatele patří Berzelius (1825), který získal kovový titan redukcí fluorotitanátu draselného sodíkem; Nilson a Peterson (1887), kteří získali kovový titan redukcí chloridu titaničitého sodíkem; Moissan (1895), který redukcí oxidu titaničitého uhlíkem s následnou rafinací získal kov obsahující asi 2 % nečistot a mnoho dalších. Po dlouhou dobu byl však titan mylně považován za nevhodný pro použití jako konstrukční materiál, protože výsledný kov byl křehký kvůli velkému množství nečistot. teprve na začátku tohoto století byl získán titan s novými vlastnostmi, které jej řadí mezi nejcennější materiály.

Titan je perspektivní kov nejen pro své kvality, ale také proto, že jeho zásoby v zemské kůře jsou velmi velké.

Titan je v přírodě velmi běžný; jeho obsah v zemské kůře je 0,61 % (hm.), tzn. vyšší než obsah tak široce používaných kovů v technologii, jako je měď, olovo a zinek.

Ložiska titanu se dělí na rýžoviště a primární. Téměř všechny rudy používané pro výrobu titanu se těží z aluviálních ložisek. Ložiska ilmenitu se nacházejí v mnoha zemích. Výroba koncentrátů ilmenitu, které obvykle obsahují 50–60 % oxidu titaničitého a používají se především k výrobě titanových pigmentů, dosahuje v posledních letech téměř 2,5 milionu tun ročně. Největším producentem ilmenitových rud jsou Spojené státy americké, které tvoří 31 % celkové produkce, Kanada – 22 %, Austrálie – 21 % a Norsko – 13 % (1986).

Rutil je kvalitnější surovina pro výrobu titanu, ale jeho ložiska byla nalezena v pár zemích. Největšími dodavateli rutilových koncentrátů jsou v současnosti Austrálie, USA a Indie.

V Rusku se k výrobě titanu používá ilmenit a titanomagnetit, jehož zásoby dosahují desítek milionů tun. Hlavním společníkem titanu v těchto rudách je železo, které je ve formě oxidu dusného, který je v chemické kombinaci nebo mechanické směsi s oxidem titaničitým.

2. Potvrzení

Existuje řada metod získávání kovů z rud obsahujících jejich oxidy. Jedná se především o přímou redukci oxidů uhlím nebo jinými redukčními činidly. Použití takového způsobu je však často nemožné kvůli vysoké pevnosti oxidu nebo kvůli tvorbě pevných roztoků výsledného kovu s redukčním činidlem nebo nečistotami přítomnými v surovině. V tomto případě se musí použít složitější schémata, například přeměna kovu na jinou sloučeninu (chlorid, nitrid, fluorid atd.), a poté čištění této sloučeniny od nečistot a výroba prvku redukce jiným prvkem nebo elektrolýzou. Výběr technologického schématu pro získání prvku závisí na mnoha faktorech. Nejprve vycházejí z posouzení fyzikálně-chemických vlastností sloučenin a stupně složitosti přístrojového vybavení.

Před zvažováním možných schémat získávání čistého kovu bychom se měli zabývat technologií získávání titanu obecně. Vysoká aktivita tohoto kovu a prudký pokles jeho vlastností s mírným zvýšením obsahu nečistot jsou vlastnosti, jejichž přítomnost určuje použití speciálních technologických metod v procesu jeho výroby. První etapa výroby titanu spočívá v tavení redukcí rudy, které se provádí za účelem obohacení výchozího materiálu sloučeninami oxidu titanu. Ve všech následujících fázích výroby je interakce titanu a jeho sloučenin s kyslíkem nežádoucí.

Titan rozpouští prvky jako dusík, vodík a uhlík. S posledně jmenovaným tvoří stabilní karbidy a v přítomnosti kyslíku oxykarbidy. Všechny tyto nečistoty snižují plasticitu kovu a činí jej nevhodným pro použití jako konstrukční materiál. Při vysokých teplotách může titan reagovat s CO, CO 2 , H 2 O a dokonce i silnými sloučeninami, jako je SiO 2, Al 2 O 3 a MgO. Proto by výroba titanu a jeho tavení měly být prováděny buď v prostředí inertního plynu, nebo ve vakuu. Titanový reaktor nelze vyložit běžnými obkladovými materiály. V případě realizace procesu získávání titanu v kovovém reaktoru vznikají obtíže spojené se schopností titanu legovat s většinou kovů. Teplota tání titanu je asi 1660 °C, ale když je legován železem, niklem, mědí a některými dalšími kovy, tvoří eutektickou slitinu s teplotou tání asi 1000 °C nebo ještě o něco nižší. Proto je nutný takový proces, při kterém se vzniklý titan rychle ochladí a následně se zabrání procesu jeho interakce s materiálem reaktoru.

Při jakémkoli způsobu získávání titanu je třeba brát v úvahu jeho výše uvedené vlastnosti. Díky tomu bude výroba titanu vždy specifická a složitější než například výroba kovů, jako je hliník nebo hořčík.

Získávání oxidu titaničitého uhlím. Při interakci oxidu titaničitého s uhlíkem lze předpokládat následující reakce:

Termodynamické výpočty ukazují, že reakce tvorby karbidu budou probíhat především. Proces tvorby karbidu probíhá tvorbou řady přechodných oxidů, které zase tvoří souvislou řadu pevných roztoků s karbidem titanu. Zvýšení teploty nebo snížení tlaku posouvá rovnováhu systému směrem k nahrazení kyslíku uhlíkem. Při tlacích pod 10 mm Hg. Umění. a při teplotách nad 1300˚С se dosáhne úplného odkysličení pevného roztoku a pozoruje se uvolňování kovového titanu v důsledku reakce:

Získávání oxidu titaničitého vodíkem. Proces interakce oxidu titaničitého s molekulárním vodíkem postupuje k tvorbě nižších oxidů.

Při teplotě 1050˚С se oxid titaničitý redukuje vodíkem na Ti 3 O 5 podle reakce:

Nad touto teplotou vzniká směs oxidů Ti 3 O 5 a Ti 2 O 3.

Získávání oxidu titaničitého s křemíkem, sodíkem, hořčíkem a vápníkem. Nejsilnějším redukčním činidlem je vápník. Oxid vápenatý je snadno rozpustný ve zředěných minerálních a organických kyselinách a lze jej tedy po redukčním procesu poměrně snadno odstranit. Redukce oxidu titaničitého může být také provedena hydridem vápenatým, hliníkem a elektrolýzou.

Získávání titanu z jeho fluoridových solí, karbidů a nitridů. Oxid titaničitý, stejně jako titanové rudy, lze zpracovat na jakékoli jiné sloučeniny titanu, jako jsou chloridy, fluoridy, sulfidy, nitridy, karbidy atd. Čistý kov z těchto sloučenin lze získat redukcí, elektrolýzou nebo kombinovaným způsobem.

Pro elektrolýzu ze sloučenin fluoru je nejvhodnější hexafluortitanát draselný (K 2 TiF 4). Je poměrně snadné jej získat, má dobrou elektrickou vodivost a nízký tlak par a je stabilní na vzduchu. Elektrolýzu lze provádět v prostředí roztavené soli pod ochranou inertního plynu. V tomto případě lze získat relativně čistý kov obsahující 99,9 % titanu. Složitost návrhu hardwaru a vysoké náklady na suroviny jsou významnými nevýhodami této metody, které brání jejímu rozvoji.

Použití karbidů a nitridů titanu k získání čistého kovu, jakož i směsí obsahujících kovový titan, je spojeno s použitím elektrorafinace. Jedná se o dvoustupňový způsob, vyznačující se tím, že jako surovinu pro primární stupeň redukčního procesu lze použít strusky obsahující titan nebo dokonce koncentráty rud. Jako redukční činidlo se používá uhlí, hliník, hořčík, vápník a další prvky a sloučeniny. V závislosti na typu redukčního činidla a podmínkách procesu se získá kovový titan, nižší oxidy, karbid, nitrid, oxykarbid nebo oxykarbonitrid titanu ve směsi s dalšími sloučeninami a prvky.

Hořčíková termální metoda pro výrobu titanu. Hořčík se také používá k výrobě titanu, přičemž vedlejším produktem je chlorid hořečnatý, který je surovinou pro výrobu hořčíku. Přitom při výrobě hořčíku je vedlejším produktem chlor, který je nezbytný pro výrobu chloridu titaničitého, takže výroba hořčíku a titanu se obvykle kombinuje ve stejném závodě.

Titan se vyrábí ve formě houby nebo ingotů, které se pak v jiných závodech zpracovávají na plechy, profily, trubky, výkovky a další polotovary. Technologické schéma výroby titanu se skládá ze šesti hlavních fází.

Při průmyslové výrobě titanu se ruda nebo koncentrát přeměňují na oxid titaničitý Ti02, který je následně podroben chloraci. Nicméně i při 800-1000°C probíhá chlorace pomalu. Pro praktické účely postačující rychlostí probíhá za přítomnosti uhlíku, který váže kyslík hlavně na CO:

TiO 2 + 2Cl 2 + 2C \u003d TiCl 4 + 2CO

Výsledný chlorid titaničitý se redukuje hořčíkem:

TiCl4 + 2Mg \u003d Ti + 2MgCl2

a výsledná směs se podrobí zahřívání ve vakuu. V tomto případě se hořčík a jeho chlorid odpaří a vysráží v kondenzátoru. Zbytek – houbovitý titan – se roztaví, čímž se získá kompaktní tvárný kov.

Nečistoty kyslíku, dusíku, uhlíku prudce zhoršují mechanické vlastnosti titanu a při vysokém obsahu jej mění na křehký materiál nevhodný pro praktické použití. Vzhledem k tomu, že titan reaguje s těmito nekovy při vysokých teplotách, jeho redukce se provádí v utěsněném zařízení v atmosféře argonu a čištění a přetavování se provádí ve vysokém vakuu.

Jodidová metoda se používá k získání malých množství vysoce čistého titanu.

jodidovou metodou se týká tepelného rozkladu. Výchozí kov v práškové formě se zahřeje na 100-200˚C s malým množstvím jódu v hermetickém zařízení. Titanové nitě jsou v aparatuře natahovány, zahřívány elektrickým proudem až na 1300-1500˚С. Titan (ale ne nečistoty) tvoří s jódem těkavý jodid TiI 4, který se rozkládá na horkých vláknech. Uvolněný čistý titan se na ně ukládá a jód tvoří s původním kovem nové podíly jodidu; proces pokračuje nepřetržitě, dokud se celý kov nepřevede na titanová vlákna:

4. Fyzikální a chemické vlastnosti

Titan je kov, prvek skupiny IV periodického systému D.I. Mendělejev. Pořadové číslo 22. Atomová hmotnost 47,88. Izotopy: 48 (základní), 46, 47, 49, 50. Hustota 4,5 g/cm3. Existuje ve dvou polymorfních modifikacích: ά-Ti - při teplotách pod 882˚С, β-Ti - nad 882˚C. Při přechodu ά→β je objemová změna +5,5 %, koeficient tepelného přechodu je 0,38 kcal/g-atom. Teplota tání titanu 1665 + 5˚С. Bod varu 3572˚С. Tlak par při 1200-2000 K:

Pevnost v tahu čistého (jodidového) titanu je přibližně 20 kg / mm 2, komerčního titanu 30-40 kg / mm 2, pevnost konstrukčních slitin na bázi titanu je obvykle 100-120 kg / mm 2, v některých případech dosahuje 140 kg / mm 2 a více.

Všechny prvky periodického systému ve vztahu k titanu lze rozdělit do čtyř skupin podle jejich chemických účinků:

1. Prvky, které neinteragují s titanem: Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Mg. Ca, Sr, Ba, Ra a inertní plyny.

2. Prvky, které tvoří chemické sloučeniny s titanem s kovalentní vazbou, nemající žádnou nebo nízkou rozpustnost v titanu: H, F, Cl, Br, I, At, O, S, Se, Te, Po.

3. Prvky tvořící sloučeniny s titanem s kovovou povahou vazby (sloučeniny kovů) a omezené tuhé roztoky: Cu, Ag, Zn, Cd, Hg, Be, Ga, In, Tl, B, Al, Th, C, Si, Ge, Sn, Pb, N, P, As, Sb, Bi, Mn, Te, Re, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir.

4. Prvky, které tvoří β-modifikace spojitých pevných roztoků s titanem: Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, Sc, W.

Titan tedy interaguje s většinou prvků tak či onak. To na jedné straně vytváří značné potíže při získávání čistého titanu a jeho slitin a na druhé straně umožňuje získat velké množství slitin různého složení a vlastností.

Titan je poměrně aktivní kov; standardní elektrodový potenciál systému Ti/Ti 2+ je -1,63 V. Avšak díky vytvoření hustého ochranného filmu na kovovém povrchu má titan výjimečně vysokou odolnost proti korozi, která převyšuje odolnost nerezové oceli. Neoxiduje na vzduchu, v mořské vodě a nemění se v řadě agresivních chemických prostředí, zejména ve zředěné a koncentrované kyselině dusičné a dokonce i v aqua regia.

Titan je při nízkých teplotách odolnější vůči kyslíku než železo, ale při zahřátí na vzduchu se spálí na TiO 2 . Titan reaguje s chlórem asi při 300 °C.

Na rozdíl od zirkonia a hafnia se titan po zahřátí v kyselině chlorovodíkové rozpouští a v redukční atmosféře vytváří akvakomplexy Ti(III):

titanové roztoky. Ve vodných roztocích je Ti převážně ve 4-mocném stavu, ale za určitých podmínek existují komplexy, ve kterých je mocnost titanu trojmocná. Malý iontový poloměr mu umožňuje získat významnou část elektronové hustoty donoru kyslíku s tvorbou silné kovalentní vazby. Hodnoty elektronegativity pro TiOH a TiO jsou 2,43 a 2,56. Afinita Ti +4 iontů je tak vysoká, že komplexy téměř vždy obsahují kyslík a tvoří řetězce s hydroxylovými a kyslíkovými můstky v roztocích titanu(IV).

Chemie titanu, dokonce i ve zředěných roztocích, je spojena s polymeračními procesy.

V roztocích může být titan ve formě jednoduchých a komplexních iontů, stejně jako v koloidně-dispergovaném stavu. Prevalence té či oné formy závisí na podmínkách získávání a skladování roztoku, jeho koncentraci, obsahu nečistot a dalších faktorech. Schopnost Ti vstupovat do typických iontových reakcí, například do redoxních reakcí, ukazuje, že síranové soli disociují v roztocích na kationty a anionty. Takže konverze síranu na chlorid s přidáním BaCl2:

Ti 4+ + 2SO 4 2- + 2Ba 2+ + 4Cl - \u003d 2BaSO 4 + Ti 4+ + 4Cl -

Dochází k němu zcela a iont Ti 4+ se nemění. Krystalizace solí s dobře definovanými stechiometrickými poměry je také důkazem jejich iontové povahy.

Ve vodných roztocích kyseliny sírové je existence Ti 4+ iontů nemožná, protože Ti existuje ve formě Ti(H 2 O) 6 4+ hydrátových komplexů, které podléhají hydrolýze s deprotonizací. Z hlediska představ o ledové struktuře vody umožňují provedené výpočty založené na údajích zdánlivých molárních objemů předpokládat, že Ti(H 2 O) 6 4+ se nachází jak v rámci vodní struktury, tak i ve svých prázdnotách.

Neexistuje žádný přímý důkaz o existenci titanylových iontů TiO 2+ v roztoku. Nicméně přítomnost skupiny TiO v řadě sloučenin je nepochybná. Termochemická metoda ukázala, že titanylový iont má výraznou pozitivní hydrataci v roztoku. Hydratační čísla vypočtená pro formy Ti při molárních poměrech SO3:Ti 2 a 1 jsou 9 a 5, což je blízko minimálním hodnotám pro ionty U4+, Na+ a K+ zjištěným z údajů o transportním čísle elektrolytu. . Jak se zvyšuje koncentrace titanu, hydratační čísla se snižují a v době krystalizace síranu se blíží počtu molekul H2O na atom Ti, silně vázaných v pevné fázi.

Hydrolýza iontů nebo neutrálních molekul obsahujících titan v roztocích kyseliny sírové je složitý fyzikální a chemický proces. Rozlišuje několik fází: interakce síranů titanu s vodou s jejich přechodem na zásadité sírany, vznik a růst hydroxidových micel, koagulace micel s precipitací. Proces hydrolýzy síranů titanu může být reprezentován po sobě jdoucími reakcemi:

Titanová houba. Při metalotermické redukci chloridu titaničitého se tvoří jednotlivé krystaly kovu. Velikost těchto krystalů se pohybuje od setin mikronu do 10 mm nebo více. V procesu redukce a vystavení vysoké teplotě se jednotlivé krystaly spojují do houbovitého bloku, který si zachovává velikost a tvar reakční nádoby. Jako každé porézní těleso má titanová houba velký specifický povrch.

Při vystavení vzduchu se tento povrch dostává do kontaktu s plyny, které tvoří vzduch. Titan je chemicky aktivní prvek a interaguje s okolními plyny. Stupeň této interakce závisí na velikosti povrchu houby, povaze interakce titanu s každým z plynů a teplotě.

Během drcení, lisování a dalších operací se houba zahřeje až na 250-300˚С. To přispívá k urychlení chemické interakce titanu s plyny. Přítomnost chloridových solí v houbě zvyšuje nebezpečí kontaktu se vzduchem, protože chloridy intenzivně absorbují vodu. Tyto vlastnosti houby se za určitých podmínek projeví tak ostře, že z nejvyšších jakostí kovů lze získat nekvalitní výrobek nebo dokonce vadu. Proto jevy spojené s kontaminací titanové houby během jejího vystavení vzduchu vyžadují pečlivé studium a neustálou pozornost.

Interakce titanové houby s kyslíkem. Titan interaguje s kyslíkem při všech teplotách. Při přebytku kyslíku vzniká TiO 2, za jiných podmínek je možný vznik TiO a Ti 2 O 3. Adsorpční vrstva vytvořená při pokojové teplotě se skládá z chemicky vázaného kyslíku a superstruktury atomů plynu slabě vázaných k povrchu. V počáteční fázi procesu je rychlost růstu oxidového filmu ovlivněna především teplotou. K oxidaci titanového povrchu dochází převážně během 1-2 hod. Další udržování při teplotách do 300°C vede k mírné změně stavu povrchu. To je způsobeno ochrannými vlastnostmi oxidového filmu.

Proces oxidace titanu na vzduchu v rozmezí 20-300˚С lze rozdělit do tří období:

1. Tvorba oxidového filmu při teplotách do 50˚С; současně není detekováno zvýšení obsahu kyslíku metodou vakuového tavení.

2. Oxidace titanu v teplotním rozsahu od 60 do 140˚С; v tomto teplotním rozsahu se zvýšení obsahu kyslíku řídí lineární rovnicí

3. Oxidace titanu v teplotním rozsahu od 140 do 300˚С; v tomto teplotním rozmezí je nárůst obsahu kyslíku v titanu vyjádřen parabolickou závislostí

Při teplotách nad 400 °C je struktura filmu narušena a rychlost oxidace titanu se prudce zvyšuje. To je způsobeno zvýšením rychlosti difúze kyslíkových iontů z povrchu do vnitřku kovu. Oxidace titanu na vzduchu probíhá intenzivněji než v čistém kyslíku. To je způsobeno přítomností dusíku, který podporuje tvorbu defektů v oxidové mřížce a zvyšuje rychlost oxidace.

Interakce titanu s dusíkem. V důsledku interakce titanu s dusíkem vzniká nitrid titanu (TiN). Barva nitridu titanu se mění od světle hnědé po bronzově žlutou.

Ve vzduchu do 300°C titan mírně interaguje s dusíkem. Tato skutečnost potvrzuje, že především se na vzduchu vytváří oxidový film, který do značné míry chrání titan před interakcí s dusíkem. Při zvýšení teploty na 400°C začíná určité rozpouštění oxidového filmu v hloubce kovu, dochází k narušení struktury povrchového filmu, v důsledku čehož se zintenzivňuje interakce titanu s atmosférickým dusíkem.

V dusíkovém prostředí je interakce titanu s dusíkem při 20°C detekována pouze změnou barvy kovového povrchu.

Dusík je schopen se rozpouštět v titanu; do 550˚С probíhá difúze iontů dusíku do hloubky kovu pomalu, ale prudce se aktivuje při 700˚С. I malý obsah dusíku v titanu vede ke znatelnému zvýšení jeho tvrdosti. Nitridace je účinným prostředkem pro zvýšení odolnosti titanu proti opotřebení.

Interakce titanu s vodou. Během chemické interakce titanu s vodou podle schématu

Současně probíhají dva procesy: absorpce vodíku titanem a tvorba oxidových sloučenin.

Nárůst obsahu kyslíku v titanové houbě při oxidaci ve vodě při teplotách do 100 °C je úměrný druhé mocnině teploty

Oxidace titanu ve vodě probíhá intenzivně; zvýšení obsahu kyslíku v titanu v důsledku interakce s vodou je více než desetkrát vyšší než oxidace na vzduchu při stejných teplotách, obsah vodíku v titanu po kontaktu s vodou se zvýší 3-4krát.

Interakce titanu s vodíkem. Při interakci titanu s vodíkem vzniká hydrid titaničitý (TiH 2). Kromě toho titan absorbuje asi 30 % (at.) vodíku, který zabírá mezery v oktaedrické mřížce. Pokud je adsorbováno nevýznamné množství vodíku, pak je pozorována pouze expanze krystalové mřížky bez změny typu její struktury. Další adsorpce vytváří značný stres. Fáze bohatší na vodík odpovídá vzorci TiH2.

Vodík adsorbovaný při zvýšených teplotách nezůstává pouze na povrchu. Vodík difunduje do titanu velmi vysokou rychlostí. Takže například při 500˚С je difúzní koeficient vodíku v ά-titanu 1,5·10-5 cm2/sec.

Vysoká rychlost difúze vodíku v titanu určuje vysokou intenzitu jejich interakce. K difúzi vodíku do titanu dochází prasklinami a jinými místy, kde je porušena struktura kovu. Po tomto rychlém procesu následuje pomalá difúze vodíku a jeho rozpouštění v kovu za vzniku pevného roztoku. Po dokončení tvorby tuhého roztoku může být na povrchu intergranulárních mezer adsorbováno značné množství vodíku, což povede k absorpci vodíku v množství větším, než je stechiometrické.

Absorpce vodíku titanem je vratný proces, při teplotách nad 800˚С může být vodík z titanu zcela odstraněn.

Pečlivé odplynění umožňuje eliminovat jeden z reakčních produktů titanu s vodou, avšak oxidové sloučeniny zůstávají zcela v kovu a vedou ke zhoršení jeho kvality. Vzhledem k tomu, že prvním krokem při interakci titanu s vodou je fyzikální adsorpce vodní páry ze vzduchu, je třeba tomuto procesu věnovat zvláštní pozornost.

5. Aplikace

Díky své výjimečně vysoké odolnosti proti korozi je titan vynikajícím materiálem pro výrobu chemických zařízení. Ale hlavní vlastností titanu, která přispívá k jeho stále většímu využití v moderních technologiích, je vysoká tepelná odolnost jak samotného titanu, tak jeho slitin s hliníkem a dalšími kovy. Kromě toho mají tyto slitiny tepelnou odolnost - schopnost zachovat vysoké mechanické vlastnosti při vysokých teplotách. To vše dělá ze slitin titanu velmi cenné materiály pro výrobu letadel a raket. Navzdory poměrně vysoké odolnosti titanu je jeho použití v chemickém inženýrství plně oprávněné, protože se vyplatí životností zařízení z něj vyrobeného. Mnoho oblastí techniky se již bez titanu neobejde.

Titan je jen o něco málo těžší než hliník, ale třikrát silnější. To otevírá vyhlídky pro použití titanu v různých oblastech strojírenství. Stačí podotknout, že použití dílů vyrobených z titanu a jeho slitin ve spalovacích motorech umožňuje snížit hmotnost těchto motorů asi o 30 %.

Široké možnosti využití titanu v technologii způsobily rychlý rozvoj jeho výroby. V roce 1948 byl získán první průmyslový titan v množství 2,5 tuny, v roce 1954 činila světová produkce tohoto kovu 7 000 t a v roce 1957 dosáhla 30 000 t. Taková rychlost růstu nebyla pozorována při výrobě žádného jiného kovu .

Kovový titan je podobný oceli; čistý titan se kuje již za studena. Používá se k výrobě žáruvzdorných karbidů. Pro průmyslové účely se odedávna získával ferrotitan, jehož přídavek v malém množství (0,1 %) do speciálních ocelí zvyšuje jejich tažnost a zvyšuje pevnost v tahu.

Slitiny s hliníkem se vyznačují dobrou svařitelností; jejich pevnost je mnohem vyšší než u čistého titanu. Takové slitiny však nereagují dobře na plastickou deformaci za tepla. Pro zlepšení vyrobitelnosti slitin při kování a válcování se do jejich složení zavádí mangan, molybden, chromvanad a další prvky. Zvýšení obsahu hliníku ve slitinách titanu vede ke zvýšení tepelné odolnosti.

Slitiny titanu se používají k výrobě široké škály polotovarů. Výkovky, výlisky, plechy jsou vyrobeny ze slitin VT-1 a 3A1; ze slitiny OT-4 - plechy, ze slitiny VT3 - výkovky. Žáruvzdorná slitina VT-6 se používá pro různé druhy polotovarů.

Při výrobě titanové houby a jejím zpracování na hotové výrobky vzniká značné množství odpadu. Odpadem je zpravidla blikající houba o velikosti -3 + 0 mm a houba lebka o velikosti -5 + 0 mm. Do odpadu patří také ty části houby, které jsou odstraněny při primárním zpracování bloku: horní a spodní fólie a houba z míst, kde se blok dotýká stěn reaktoru. Část houby je vyřazena při vizuální kontrole na dopravním pásu.

Přibližně 2/3 z celkového množství odpadu jsou upraveny, ale mají vysoký obsah kyslíku, dusíku a dalších nečistot. Pokud jsou odpady znečištěny nečistotami pouze z povrchu, lze je po vhodné úpravě použít k nabíjení při výrobě spotřebních elektrod.

Odpad s kontaminací po celém průřezu tyče zatím nenašel racionální využití v průmyslu. Mezi nekvalitní odpad patří i drobné kusy, jejichž zřetelně oddělený sběr slitinami nelze zaručit z důvodu pracnosti kontroly složení. Racionální využití a zpracování titanového odpadu může výrazně zvýšit počet výrobků, aniž by se zvýšila kapacita továren na výrobu titanu.

Nejracionálnějším způsobem využití standardního odpadu získaného při zpracování titanové houby a ingotů, plechů a litých výrobků je jejich návrat k přetavení. Pokud proces odlévání probíhá dobře, pak se kvalita kovového odpadu prakticky neliší od kvality odlévaného kovu. Pokud je odlitek považován za vhodný, lze jeho odpad použít k přetavení.

Jemnozrnné houby lze použít k výrobě keramicko-kovových filtrů pro čištění hořčíku. Prosévání titanové houby menších frakcí lze použít pro výrobu různých druhů kovokeramických dílů a titanových pásků lisováním válcováním prášků.

V současné době je v průmyslu široce využívána metoda prevence koroze základního kovu filmem nebo difúzním povlakem jiným kovem, který je v tomto prostředí odolnější. Vysoká korozní odolnost titanu v mnoha prostředích je jednou z jeho nejcennějších vlastností. V některých případech mají titanové povlaky vyšší korozní vlastnosti než titan, zejména působením kyseliny sírové a chlorovodíkové.

Chemický průmysl může využívat značné množství titanového odpadu zpracovaného tak či onak na určité produkty: chlorid a chlorid titaničitý, hydrid titaničitý, chloridové taveniny obsahující titan atd.

Značné množství nekvalitního titanového odpadu se používá v metalurgii železa pro dezoxidaci oceli. Vzhledem k vysoké ceně titanových odpadů nelze jejich použití v metalurgii železa považovat za racionální.

6. Sloučeniny titanu

Při vysokých teplotách se titan slučuje s halogeny, kyslíkem, sírou, dusíkem a dalšími prvky. To je základ pro použití slitin titanu se železem ( ferrotitanium) jako přísada do oceli. Titan se slučuje s dusíkem a kyslíkem přítomným v roztavené oceli a tím zabraňuje jejich uvolňování během tuhnutí oceli - odlitek je homogenní a neobsahuje žádné dutiny.

V kombinaci s uhlíkem tvoří titan karbid. Z karbidů titanu a wolframu s přídavkem kobaltu se získávají slitiny, které se tvrdostí blíží diamantu.

Oxid titaničitý TiO 2 je bílá žáruvzdorná látka, nerozpustná ve vodě a zředěných kyselinách. Jedná se o amfoterní oxid, ale jak zásadité, tak kyselé vlastnosti jsou v něm špatně vyjádřeny.

V přírodě se vyskytuje jako rutil(kubická syngonie), méně často ve formě anatas(tetragonální syngonie) a brookita(rombická syngonie). V rutilu je každý iont Ti 4+ obklopen šesti ionty O 2- a každý iont O 2- je obklopen třemi ionty Ti 4+. V dalších dvou krystalických formách jsou bezprostřední sousedé iontů stejní.

Zcela čistý oxid titaničitý je bezbarvý. V přírodě bývá kontaminován oxidy železa a tudíž zbarven.

Zcela nerozpustný ve vodě a zředěných kyselinách. V teplé koncentrované kyselině sírové se pomalu rozpouští s možnou tvorbou siřičitan titaničitý Ti(SO 4) 2, který však nelze izolovat v čisté formě pro snadnost jeho přechodu hydrolýzou na titanylsulfit(TiO)SO4. Tato sůl rozpustná ve studené vodě také zahřátím hydrolyzuje za vzniku H 2 SO 4 a hydratovaného oxidu titaničitého, tzv. β-titan nebo kyselina metatitanová. Snadnost, s jakou k této hydrolýze dochází, ukazuje na slabé zásadité vlastnosti hydroxidu titaničitého. Síran titaničitý tvoří se sírany alkalických kovů (které se přidávají do kyseliny sírové používané k rozpuštění oxidu titaničitého) podvojné soli, jako je K2, které jsou odolnější vůči hydrolýze než jednoduché sírany.

Hydroxidy a uhličitany alkalických kovů se srážejí z roztoků síranů ve studeném želatinovém hydratovaném oxidu titaničitém, tzv. Kyselina ά-titanová, který se od β-titanu liší vyšší reaktivitou (např. kyselina ά-titanová se rozpouští v alkáliích, ve kterých je β-titan nerozpustný). Hydroxid čtyřmocného titanu nebo vlastní kyselinu titaničitou Ti(OH) 4 nelze izolovat, v tomto je podobný kyselině křemičité a cínu. ά- a β-titanové kyseliny, které jsou více či méně dehydratovanými deriváty hydroxidu titaničitého, jsou zcela srovnatelné s ά- a β-cínovými kyselinami.

Neutrální nebo okyselený roztok titanylsulfátu, stejně jako jiných solí titanu, se působením peroxidu vodíku zbarví do tmavě oranžova (reakce detekce peroxidu vodíku). Z těchto roztoků se vysráží amoniak kyselina peroxotitanová H4Ti05 žlutohnědý, mající vzorec Ti(OH)30-OH.

TiO 2 se používá při výrobě žáruvzdorných skel, glazur, smaltů, žáruvzdorného laboratorního skla a také k přípravě bílé olejové barvy s vysokou krycí schopností ( titanová bílá).

Získá se fúze Ti02 s BaC03 titaničitan barnatý BaTio 3. Tato sůl má velmi vysokou dielektrickou konstantu a navíc má schopnost deformace působením elektrického pole. Krystaly titaničitanu barnatého se používají ve vysokokapacitních a malých elektrických kondenzátorech, v ultrazvukových zařízeních, ve snímačích a v hydroakustických zařízeních.

Chlorid titaničitý(IV) TiCl 4 získaný stejným způsobem jako SiCl 4 je bezbarvá kapalina s bodem varu 136˚C a bodem tání -32˚C, hydrolyzovaná vodou za vzniku Ti02 a 4HCl. S halogenidy alkalických kovů poskytuje chlorid titaničitý podvojné chloridy obsahující 2-komplexní ionty. Fluorid titaničitý(IV) TiF4 se izoluje jako bílý prášek s teplotou tání 284 °C; snadno se také hydrolyzuje a tvoří se s HF hexafluortitan(IV) kyselina H2TiF6 jako kyselina hexafluorokřemičitá.

Bezvodý chlorid titaničitý(III) TiCl3 se získává jako purpurový prášek průchodem páry TiCl4 spolu s H2 měděnou trubicí zahřátou na asi 700 °C. Ve formě vodného roztoku (fialový) se získává redukcí TiCl 4 v kyselině chlorovodíkové zinkem nebo elektrolyticky. Získá se také síran titaničitý. Z vodného roztoku chlorid titaničitý krystalizuje fialový hexahydrát TiCl3 6H20.

Chlorid titaničitý(II) TiCl 2, zbarvený černě, se získává tepelným rozkladem TiCl 3 při 700 °C ve vodíkové atmosféře:

Bezbarvý vodný roztok tohoto chloridu na vzduchu rychle oxiduje a nejprve se zbarví do fialova a poté se opět stane bezbarvým v důsledku tvorby nejprve sloučeniny Ti(III) a poté sloučeniny Ti(IV).

Karbonitridy, oxykarbidy a oxynitridy titanu. Bylo zjištěno, že povaha závislosti rozpouštění žáruvzdorných intersticiálních fází (TPI) - karbidů, nitridů a oxidů titanu - na složení koreluje se změnou stupně metalicity vazeb Ti-Ti v TiC- řady TiN-TiO, a to: s nárůstem stupně metalicity fází v tomto směru jejich chemická odolnost v HCl a H 2 SO 4 klesá, zatímco v HNO 3 roste. Protože karbidy, nitridy a oxid titaničitý se vyznačují úplnou vzájemnou rozpustností, lze očekávat, že interakce jejich pevných roztoků s kyselinami bude vykazovat podobný vzor.

Údaje dostupné v literatuře o závislosti stupně rozpuštění TiC x O y a TiN x O y na složení v minerálních kyselinách jsou však ve špatném souladu s tímto předpokladem. Rozpustnost TiC x O y (frakce<56 мкм) в конц. HCl отсутствует вообще (20˚C, 6 ч и 100˚С, 3 ч), а в H 2 SO 4 – отсутствует при 20˚C (6 ч), но монотонно возрастает от 3% (TiC 0.30 O 0.78) до 10% (TiC 0.86 O 0.12) при 100˚C (3 ч). Степень растворения TiC x O y (фракция 15-20 мкм) в 92%-ной H 2 SO 4 (100˚C, 1 ч), напротив, уменьшается с ростом содержания углерода от 16% (TiC 0.34 O 0.66) до 2%(TiC 0.78 O 0.22). Степень растворения TiC x O y в конц. HCl (d=1,19 g/cm) za stejných podmínek dosahuje 1-2 %, aniž by však byla odhalena jakákoliv závislost na složení fáze. Stupeň rozpuštění TiN x O y v konc. HNO 3 je nízká (2,5-3,0 %) a nezávisí na složení oxynitridu (20˚C, 6 h). Na druhé straně se stupeň rozpuštění TiN x O y v HNO 3 za stejných podmínek mění ve velmi širokém rozmezí: od 98 % pro TiC 0,88 O 0,13 do 4,5 % pro TiC 0,11 O 0,82. Je obtížné říci něco určitého o povaze vztahu mezi stupněm rozpuštění a složením karbonitridu titanu v kyselině chlorovodíkové a sírové. Stupeň rozpuštění TiC x O y v HCl je velmi nízký (0,3 %) a nezávisí na složení karbonitridu (60˚C, 6 h). Nicméně v konc. H 2 SO 4 je řádově vyšší (3,0-6,5 %) a vyznačuje se minimem (2 %) pro vzorek o složení TiC 0,67 O 0,26.

Získaná experimentální data umožňují konstatovat, že povaha závislosti rozpouštění TiC x N y, TiC x O y a TiN x O y na složení v HCl, H 2 SO 4 a HNO 3 je zcela jednoznačná a, navíc podobný tomu, který byl dříve stanoven pro TiCx, TiNx a TiOx. To znamená, že důvody kvalitativně odlišného průběhu těchto závislostí v HCl a H2SO4 na straně jedné a v HNO3 na straně druhé musí být společné pro všechny studované sloučeniny systému TI-C-N-O, tzn. být určeno stupněm metalicity Ti-Ti vazby a pasivační schopností výsledných interakčních produktů.

titaničitany lithné a zinek Li 2 ZnTi 3 O 8 a Li 2 Zn 3 Ti 4 O 12 mají kubickou spinelovou strukturu s odlišnou distribucí kationtů v polohách. Bylo zjištěno, že tyto sloučeniny jsou pevné lithium vodivé elektrolyty. V Li 2 ZnTi 3 O 8 kationty lithia a titanu jsou uspořádány v oktaedrických polohách v poměru 1:3, polovina atomů lithia a zinku je statisticky distribuována v tetraedrických polohách: (Li 0,5 Zn 0,5) O 4. Krystalově chemický vzorec Li2Zn3Ti4012 lze zapsat jako (Zn)04. Na základě analýzy IR a Ramanových spekter byl navržen další způsob distribuce atomů lithia a zinku ve struktuře těchto spinelů: lithium má tetraedrickou koordinaci, zatímco zinek a titan mají oktaedrickou koordinaci. Bylo také zaznamenáno silné zkreslení oktaedrů TiO 6: například v Li 2 Zn 3 Ti 4 O 12 se prostředí iontů Ti 4+ blíží pěti koordinaci. Nízká iontová vodivost těchto titanátů při zvýšených teplotách se vysvětluje tetraedrickou koordinací atomů lithia.

Na příkladu halogenidových spinelů Li 2 MX 4 (M=Mg 2+ ,Mn 2+ ,Fe 2+ ; X=Cl - ,Br -) bylo zjištěno, že kationtové složení a distribuce atomů lithia v polohách má silnou vliv na elektrickou vodivost. Protože ve struktuře spinelu mezi stejnými kationtovými polohami nejsou žádné společné plochy, je do iontového transportu zapojeno několik různých poloh. Vysoké hodnoty iontové vodivosti u chloridových spinelů byly pozorovány v důsledku neuspořádanosti struktury sloučenin souvisejících s přechodem atomů lithia za zvýšených teplot z tetraedrických poloh 8 A do volných oktaedrických pozic 16 S. V tomto případě byla struktura spinelu přeměněna na strukturu typu NaCl. Informativní metodou pro studium neuspořádanosti struktury chloridových spinelů bylo studium Ramanových spekter sloučenin při vysokých teplotách.

Literatura

1. N.L. Glinka. Obecná chemie - L.: Chemie, 1981, - 720 s.;

2. K. Nenitescu. Obecná chemie - M.: Mir, 1968, 816 s.;

3. N.S. Achmetov. Obecná a anorganická chemie - M.: Vyšší škola, 743s.;

4. V.A. Zhilyaev, A.P. Shtin. "Interakce karbonitridů, oxykarbidů a oxynitridů titanu s koncentrovanými minerálními kyselinami", Journal of Anorganic Chemistry, v.48, č. 8 (srpen 2003), str. 1402;

5. I.A. Lenidov, L.A. Perelyaeva et al. "Vyšetřování neuspořádanosti spinelů Li 2 x Zn 2-3 x Ti 1 + x O 4 (x=0,33, 0,5) pomocí Ramanovy spektroskopie: Korelace s iontovou vodivostí", Journal of Anorganic Chemistry, sv. 48 , č. 11 (listopad 2003), str. 1841;

6. M.M. Godneva, D.L. Motov, Chemie podskupiny titanu - L .: Nauka, 1980, - 175s.;

7. Sergeev V. V., Galitsky N. V. et al. Metalurgie titanu - M.: Metalurgie, 1971, - 320. léta;

8. Ed. Galitsky B.A. Titan a jeho slitiny v chemickém inženýrství - M .: Mashinostroenie, 1968 - 340. léta.

Obecná charakteristika. Historie objevů

Titan (Titanium), Ti, je chemický prvek skupiny IV periodického systému prvků D. I. Mendělejeva. Sériové číslo 22, atomová hmotnost 47,90. Skládá se z 5 stabilních izotopů; byly také získány uměle radioaktivní izotopy.

V roce 1791 našel anglický chemik W. Gregor v písku z města Menakan (Anglie, Cornwall) novou „země“, kterou nazval Menakan's. V roce 1795 objevil německý chemik M. Klairot v minerálu rutil dosud neznámou zeminu, jejíž kov nazval Titan [řecky. mytologie jsou titáni dětmi Urana (Nebe) a Gaie (Země)]. V roce 1797 Klaproth prokázal totožnost této země s tou, kterou objevil W. Gregor. Čistý titan izoloval v roce 1910 americký chemik Hunter redukcí chloridu titaničitého sodíkem v železné bombě.

Být v přírodě

Titan je jedním z nejrozšířenějších prvků v přírodě, jeho obsah v zemské kůře je 0,6 % (hmotn.). Vyskytuje se především ve formě oxidu TiO 2 nebo jeho sloučenin – titanátů. Je známo více než 60 minerálů, mezi které patří titan, nachází se také v půdě, v živočišných a rostlinných organismech. ilmenit FeTiO 3 a rutil TiO 2 slouží jako hlavní surovina pro výrobu titanu. Jako zdroj titanu nabývají na významu strusky z tavení titanové magnetity a ilmenit.

Fyzikální a chemické vlastnosti

Titan existuje ve dvou stavech: amorfní - tmavě šedý prášek, hustota 3,392-3,395 g / cm3, a krystalický, hustota 4,5 g / cm3. Pro krystalický titan jsou známy dvě modifikace s bodem přechodu 885° (pod 885°, stabilní hexagonální forma, nad - kubický); t° pl asi 1680°; t° kip nad 3000°. Titan aktivně pohlcuje plyny (vodík, kyslík, dusík), díky nimž je velmi křehký. Technický kov je vhodný pro tepelné zpracování. Dokonale čistý kov lze válcovat za studena. Na vzduchu za běžné teploty se titan nemění, zahřátím tvoří směs oxidu Ti 2 O 3 a nitridu TiN. V proudu kyslíku při červeném žáru se oxiduje na oxid TiO 2 . Při vysokých teplotách reaguje s uhlíkem, křemíkem, fosforem, sírou atd. Odolává mořské vodě, kyselině dusičné, vlhkému chlóru, organickým kyselinám a silným zásadám. Rozpouští se v kyselině sírové, chlorovodíkové a fluorovodíkové, nejlépe ve směsi HF a HNO 3. Přidání oxidačního činidla do kyselin chrání kov před korozí při pokojové teplotě. Halogenidy čtyřmocného titanu, s výjimkou TiCl 4 - krystalická tělíska, tavitelné a těkavé ve vodném roztoku, hydrolyzované, náchylné k tvorbě komplexních sloučenin, z nichž je fluorotitanát draselný K 2 TiF 6 významný v technologické a analytické praxi. Velký význam mají karbid TiC a nitrid TiN - látky podobné kovům, vyznačující se vysokou tvrdostí (karbid titanu je tvrdší než karborundum), žáruvzdorností (TiC, t° pl = 3140°; TiN, t° pl = 3200°) a dobrou elektrická vodivost.

Chemický prvek číslo 22. Titan.

Elektronický vzorec titanu je: 1s 2 |2s 2 2p 6 |3s 2 3p 6 3d 2 |4s 2 .

Sériové číslo titanu v periodickém systému chemických prvků D.I. Mendělejev - 22. Číslo prvku udává náboj yardu, proto má titan jaderný náboj +22, hmotnost jádra je 47,87. Titan je ve čtvrtém období, v sekundární podskupině. Číslo periody udává počet elektronových vrstev. Číslo skupiny udává počet valenčních elektronů. Vedlejší podskupina označuje, že titan patří k d-prvkům.

Titan má dva valenční elektrony v s-orbitalu vnější vrstvy a dva valenční elektrony v d-orbitalu pre-vnější vrstvy.

Kvantová čísla pro každý valenční elektron:

S halogeny a vodíkem tvoří Ti(IV) sloučeniny typu TiX 4 s hybridizačním typem sp 3 → q 4.

Titan je kov. Je prvním prvkem d-skupiny. Nejstabilnější a nejrozšířenější je Ti +4 . Existují i sloučeniny s nižšími oxidačními stavy - Ti 0, Ti -1, Ti +2, Ti +3, ale tyto sloučeniny se snadno oxidují vzduchem, vodou nebo jinými činidly na Ti +4. Oddělení čtyř elektronů vyžaduje hodně energie, takže iont Ti +4 ve skutečnosti neexistuje a sloučeniny Ti(IV) obvykle obsahují kovalentní vazby. Ti(IV) je v některých ohledech podobný prvkům Si, Ge, Sn a Pb, zejména Sn.

Vlastnosti sloučenin titanu.

Oxidy titanu:

Ti (IV) - Ti02 - oxid titaničitý. Má amfoterní charakter. Nejstabilnější a má největší praktickou hodnotu.

Ti(III) - Ti203 - oxid titaničitý. Má základní charakter. Je stabilní v roztoku a je silným redukčním činidlem jako jiné sloučeniny Ti(III).

TI (II) - TiO 2 - Oxid titaničitý. Má základní charakter. Nejméně stabilní.

Oxid titaničitý, TiO2, je sloučenina titanu s kyslíkem, ve které je titan čtyřmocný. Bílý prášek, po zahřátí žlutý. V přírodě se vyskytuje především ve formě minerálu rutilu, t°pl nad 1850°. Hustota 3,9 - 4,25 g / cm3. Prakticky nerozpustný v zásadách a kyselinách, s výjimkou HF. V koncentrované H 2 SO 4 se rozpouští až při delším zahřívání. Při tavení oxidu titaničitého s žíravými nebo uhličitými alkáliemi vznikají titaničitany, které se snadno hydrolyzují za vzniku kyseliny orthotanové (nebo hydrátu) Ti(OH) 4 za studena, snadno rozpustné v kyselinách. Stáním se mění na kyselinu mstatitanovou (formu), která má mikrokrystalickou strukturu a je rozpustná pouze v horké koncentrované kyselině sírové a fluorovodíkové. Většina titaničitanů je prakticky nerozpustná ve vodě. Hlavní vlastnosti oxidu titaničitého jsou výraznější než kyselé, ale soli, ve kterých je titan kationtem, jsou také do značné míry hydrolyzovány za vzniku dvojmocného titanylového radikálu TiO 2 +. Posledně jmenovaný je zahrnut ve složení solí jako kation (například titanylsulfát TiOSO4*2H20). Oxid titaničitý je jednou z nejdůležitějších sloučenin titanu, slouží jako výchozí materiál pro výrobu dalších sloučenin titanu, ale i částečně kovového titanu. Používá se především jako minerální barva, ale také jako plnivo při výrobě pryžových a plastových kovů. Zahrnuto ve složení žáruvzdorných skel, glazur, porcelánových hmot. Vyrábějí se z něj umělé drahé kameny, bezbarvé i barevné.

Oxid titaničitý je nerozpustný ve vodě a ve zředěných minerálních kyselinách (kromě fluorovodíkové) a zředěných roztocích zásad.

Pomalu se rozpouští v koncentrované kyselině sírové:

Ti02 + 2H2SO4 \u003d Ti (SO4)2 + 2H20

S peroxidem vodíku tvoří kyselinu orthotitanovou H4TiO4:

Ti02 + 2H202 \u003d H4Ti04

V koncentrovaných alkalických roztocích:

Ti02 + 2NaOH \u003d Na2Ti03 + H20

Při zahřátí tvoří oxid titaničitý s amoniakem nitrid titanu:

2TiO2 + 2NH3 \u003d 2TiN + 3H20 + O2

V nasyceném roztoku hydrogenuhličitanu draselného:

TiO 2 + 2KHCO 3 \u003d K 2 TiO 3 + H 2 O + 2CO 2

Při tavení s oxidy, hydroxidy a uhličitany vznikají titaničitany a podvojné oxidy:

TiO 2 + BaO = BaO∙TiO 2 (BaTiO 3)

TiO 2 + BaCO 3 = BaO∙TiO2 + CO 2 (BaTiO 3)

TiO 2 + Ba(OH) 2 = BaO∙TiO 2 (BaTiO 3)

Hydroxidy titanu:

H2Ti03 - P.R. = 1,0∙10-29

H2Ti04 - P.R. = 3,6∙10 -17

TIO(OH) 2 - P.R. = 1,0∙10-29

Ti(OH)2 - P.R. = 1,0∙10-35

Hydroxid Ti(IV) - Ti(OH) 4 nebo H 4 TiO 4 - kyselina orthotitanová zřejmě vůbec neexistuje a sraženina, která se vysráží, když se do roztoků solí Ti(IV) přidají báze, je hydratovaná forma TiO 2 . Tato látka se rozpouští v koncentrovaných alkáliích a z těchto roztoků lze izolovat hydratované titaničitany obecného vzorce: M 2 TiO 3 ∙ nH 2 O a M 2 Ti 2 O 5 ∙ nH 2 O.

Titan se vyznačuje tvorbou komplexů s odpovídajícími halogenovodíkovými kyselinami a zejména s jejich solemi. Nejtypičtější jsou komplexní deriváty s obecným vzorcem Me 2 TiG 6 (kde Me je jednomocný kov). Dobře krystalizují a podléhají hydrolýze mnohem méně než původní halogenidy Ti2. To ukazuje na stabilitu komplexních iontů Ti6 v roztoku.

Barva derivátů titanu silně závisí na povaze halogenu v nich obsaženého:

Stabilita solí komplexních kyselin typu H 2 EG 6 se obecně zvyšuje v řadě Ti-Zr-Hf a klesá v řadě halogenů F-Cl-Br-I.

2Ti(OH)3 + O2 + 2H20 = 2Ti(OH)4 + H202

Dusičnanové soli Ti(OH) 3 se redukují na amoniak.

2TiCl3 \u003d TiCl4 + TiCl2

Zajímavé je, že i za normálních podmínek je chlorid titaničitý postupně redukován kovovou mědí za vzniku černé sloučeniny o složení CuTiCl 4 (tj. СuCl·TiCl 3).

4TiCl3 + O2 + 2H20 \u003d 4TiOCl2 + 4HCl.

Iont Ti3+ je jedním z mála redukčních činidel, které rychle redukují (v kyselém prostředí) chloristany na chloridy. V přítomnosti platiny je Ti 3+ oxidován vodou (za vývoje vodíku).

Bezvodý Ti 2 (SO 4) 3 je zelený. Je nerozpustný ve vodě a jeho roztok ve zředěné kyselině sírové má obvyklou fialovou barvu pro soli Ti 3+. Ze síranu trojmocného titanu se vyrábějí komplexní soli, především typu Me 12H 2 O (kde Me je Cs nebo Rb) a Me (s proměnlivým obsahem krystalizační vody v závislosti na povaze kationtu).

Všechny TiГ 2 vznikají zahřátím odpovídajících TiГ 3 halogenidů bez přístupu vzduchu v důsledku jejich rozkladu podle schématu:

2TiГ 3 = TiГ 4 + TiГ 2

Při mírně vyšších teplotách podléhají samotné halogenidy TiG 2 dismutaci podle schématu: 2TiG 2 \u003d TiG 4 + Ti

Titan je při nízkých teplotách odolnější vůči kyslíku než železo, ale při zahřátí na vzduchu se spálí na TiO 2 . Titan reaguje s chlórem asi při 300 °C.

Na rozdíl od zirkonia a hafnia se titan po zahřátí v kyselině chlorovodíkové rozpouští a v redukční atmosféře vytváří akvakomplexy Ti(III):

Chemie titanu, dokonce i ve zředěných roztocích, je spojena s polymeračními procesy.

Ti 4+ + 2SO 4 2- + 2Ba 2+ + 4Cl - \u003d 2BaSO 4 + Ti 4+ + 4Cl -

Dochází k němu zcela a iont Ti 4+ se nemění. Krystalizace solí s dobře definovanými stechiometrickými poměry je také důkazem jejich iontové povahy.

Proces oxidace titanu na vzduchu v rozmezí 20-300˚С lze rozdělit do tří období:

1. Tvorba oxidového filmu při teplotách do 50˚С; současně není detekováno zvýšení obsahu kyslíku metodou vakuového tavení.

2. Oxidace titanu v teplotním rozsahu od 60 do 140˚С; v tomto teplotním rozsahu se zvýšení obsahu kyslíku řídí lineární rovnicí

3. Oxidace titanu v teplotním rozsahu od 140 do 300˚С; v tomto teplotním rozmezí je nárůst obsahu kyslíku v titanu vyjádřen parabolickou závislostí

Interakce titanu s dusíkem. V důsledku interakce titanu s dusíkem vzniká nitrid titanu (TiN). Barva nitridu titanu se mění od světle hnědé po bronzově žlutou.

V dusíkovém prostředí je interakce titanu s dusíkem při 20°C detekována pouze změnou barvy kovového povrchu.

Interakce titanu s vodou. Během chemické interakce titanu s vodou podle schématu

Současně probíhají dva procesy: absorpce vodíku titanem a tvorba oxidových sloučenin.

Nárůst obsahu kyslíku v titanové houbě při oxidaci ve vodě při teplotách do 100 °C je úměrný druhé mocnině teploty