Souřadnice a potenciály termodynamického systému. Termodynamické potenciály. Kanonická stavová rovnice
Plán přednášek: Termodynamický potenciál. Izochoricko-izotermický potenciál nebo Helmholtzova volná energie. Aplikace Helmholtzovy energie jako kritéria pro směr samovolného procesu a rovnováhy v uzavřených systémech. Izobaricko-izotermický potenciál nebo Gibbsova volná energie. Aplikace Gibbsovy energie jako kritéria pro směr samovolného procesu a rovnováhy v uzavřených systémech. Charakteristické funkce: vnitřní energie, entalpie, Helmholtzova volná energie, Gibbsova volná energie. Gibbs-Helmholtzovy rovnice. chemický potenciál.
Termodynamický potenciál - je funkcí stavu systému, jehož ztráta v procesu probíhajícím při konstantních dvou parametrech se rovná maximální užitečné práci.
Helmholtzova energie jako izochoricko-izotermický potenciál.
Pro izochoricko-izotermické podmínky V=konst, T=konst. Připomeňme, že kombinovaná rovnice vyjadřující první a druhý zákon termodynamiky má následující tvar: .
Od v V = konst, = 0, dostaneme . (6.1) Integrujeme tuto rovnici:
Zavádíme notaci F– je Helmholtzova energie. F=U-TS (6.2)
Pak F2 = U2 - TS2 a F1 = Ui-TSi.
To znamená, že Helmholtzova energie je termodynamický potenciál, protože její změna se rovná užitečné práci během reverzibilního procesu v systému. Pro nevratný proces: Obecně platí, že pro vratné a nevratné procesy je výraz pravdivý
Helmholtzova energie je tedy U=F+TS. (6.4)
To znamená F- to je ta část vnitřní energie, kterou lze přeměnit na práci, proto se jí říká energie zdarma; práce TS je energie, která se uvolňuje ve formě tepla, proto se nazývá vázaná energie.
Helmholtzova energie jako kritérium pro možnost procesu. Rozlišení výrazu, který dostaneme dF = dU - TdS - SdT. Nahrazuje místo produktu TdS jeho vyjádření z „kombinované“ rovnice TdS ≥ dU+pdV dostaneme
dF ≤ - SdT - pdV. (6.5)
Protože SdT = 0 a pdV=0(v T = zápory t a V= konst), pak pro izochoricko-izotermické podmínky
(dF)v, T< 0. (6.6)
V uzavřených (uzavřených) systémech za izochoricko-ichotermních podmínek:
· pokud dF< 0 , pak proces probíhá spontánně;
· pokud dF > 0, pak proces nepokračuje;
· pokud dF = 0, pak je systém v rovnováze.
Gibbsova energie jako izobaricko-izotermický potenciál. Pro izobaricko-izotermické podmínky p = konst, t = konst. Transformujeme kombinovanou rovnici prvního a druhého termodynamického zákona:
Pojďme integrovat tento výraz:
Představme si notaci – to je Gibbsova energie. (6.8)
To je Gibbsova energie G- jedná se o termodynamický potenciál, protože jeho změna se rovná užitečné práci v průběhu vratného procesu v systému. Pro nevratný proces V případě vratného a nevratného procesu je výraz pravdivý
1. Skupina potenciálů „E F G H“ s dimenzí energie.
2. Závislost termodynamických potenciálů na počtu částic. Entropie jako termodynamický potenciál.
3. Termodynamické potenciály vícesložkových systémů.
4. Praktické provedení metody termodynamických potenciálů (na příkladu problému chemické rovnováhy).
Jednou z hlavních metod moderní termodynamiky je metoda termodynamických potenciálů. Tato metoda vznikla z velké části díky využití potenciálů v klasické mechanice, kde jeho změna byla spojena s vykonanou prací a samotný potenciál je energetickou charakteristikou termodynamického systému. Původně zavedené termodynamické potenciály měly historicky také dimenzi energie, která určila jejich název.
Zmíněná skupina zahrnuje následující systémy:
Vnitřní energie;
Volná energie nebo Helmholtzův potenciál;
Gibbsův termodynamický potenciál;
Entalpie.
Potenciál vnitřní energie byl ukázán v předchozím tématu. Znamená to potenciál zbývajících veličin.
Diferenciály termodynamických potenciálů mají podobu:
Ze vztahů (3.1) je vidět, že odpovídající termodynamické potenciály charakterizují stejný termodynamický systém různými metodami .... popisy (způsoby nastavení stavu termodynamického systému). Pro adiabaticky izolovanou soustavu popsanou v proměnných je tedy vhodné použít jako termodynamický potenciál vnitřní energii, ze vztahů pak určíme parametry soustavy termodynamicky konjugované s potenciály:
Pokud se jako metoda popisu použije "systém v termostatu" daný proměnnými, je nejvýhodnější použít jako potenciál volnou energii. Podle toho pro parametry systému získáme:
Dále si jako způsob popisu zvolíme model „systém pod pístem“. V těchto případech stavové funkce tvoří množinu () a jako termodynamický potenciál se použije Gibbsův potenciál G. Poté se parametry systému určí z výrazů:
A v případě „adiabatického systému nad pístem“ daného stavovými funkcemi hraje roli termodynamického potenciálu entalpie H. Parametry systému pak mají podobu:
Protože vztahy (3.1) definují totální diferenciály termodynamických potenciálů, můžeme dát rovnítko mezi jejich druhé derivace.
Například vzhledem k tomu
dostaneme
Podobně pro zbývající parametry systému související s termodynamickým potenciálem píšeme:
Podobné identity lze také zapsat pro další sady parametrů termodynamického stavu systému na základě potenciálu odpovídajících termodynamických funkcí.
Takže pro „systém v termostatu“ s potenciálem máme:
Pro systém „nad pístem“ s Gibbsovým potenciálem budou platit rovnosti:
A nakonec pro systém s adiabatickým pístem s potenciálem H dostaneme:
Rovnice tvaru (3.6) - (3.9) se nazývají termodynamické identity a v řadě případů se ukazují jako vhodné pro praktické výpočty.
Použití termodynamických potenciálů umožňuje celkem snadno určit činnost systému a tepelný efekt.
Vztahy (3.1) tedy znamenají:
Z první části rovnosti vyplývá známé ustanovení, že práce tepelně izolovaného systému () se provádí z důvodu poklesu jeho vnitřní energie. Druhá rovnost znamená, že volná energie je ta část vnitřní energie, která se při izotermickém procesu zcela přemění na práci (resp. „zbývající“ část vnitřní energie se někdy nazývá vázaná energie).
Množství tepla lze vyjádřit jako:
Z poslední rovnosti je zřejmé, proč se entalpie také nazývá tepelný obsah. Při spalování a jiných chemických reakcích probíhajících při konstantním tlaku () se množství uvolněného tepla rovná změně entalpie.
Výraz (3.11), který bere v úvahu druhý termodynamický zákon (2.7), nám umožňuje určit tepelnou kapacitu:
Všechny termodynamické potenciály energetického typu mají vlastnost aditivity. Proto můžeme napsat:
Je snadné vidět, že Gibbsův potenciál obsahuje pouze jeden aditivní parametr, tzn. Gibbsův specifický potenciál nezávisí na. Potom z (3.4) vyplývá:
To znamená, že chemický potenciál je specifický Gibbsův potenciál a dochází k rovnosti
Termodynamické potenciály (3.1) jsou propojeny přímými vztahy, které umožňují přechod z jednoho potenciálu do druhého. Vyjádřeme například všechny termodynamické potenciály pomocí vnitřní energie.
Tím jsme získali všechny termodynamické potenciály jako funkce (). Chcete-li je vyjádřit v jiných proměnných, použijte proceduru re….
Nechť je tlak dán v proměnných ():
Poslední výraz zapišme jako stavovou rovnici, tzn. najít formulář
Je snadné vidět, že pokud je stav dán v proměnných (), pak termodynamický potenciál je vnitřní energie.
Uvažujeme-li (3.18) jako rovnici pro S, najdeme její řešení:
Dosazením (3.19) do (3.17) dostaneme
To znamená, že od proměnných () jsme přešli k proměnným ().
Druhá skupina termodynamických potenciálů vzniká, pokud je kromě výše zmíněných i chemický potenciál zahrnut jako termodynamické proměnné. Potenciály druhé skupiny mají také rozměr energie a lze je vztáhnout k potenciálům první skupiny vztahem:
V souladu s tím mají potenciální diferenciály (3.21) tvar:
Stejně jako pro termodynamické potenciály první skupiny lze i pro potenciály (3.21) konstruovat termodynamické identity, hledat výrazy pro parametry termodynamického systému a tak dále.
Uvažujme charakteristické vztahy pro „omega potenciál“, který vyjadřuje kvazivolnou energii a je v praxi nejčastěji využíván mezi ostatními potenciály skupiny (3.22).
Potenciál je dán proměnnými () popisujícími termodynamický systém s pomyslnými stěnami. Parametry systému jsou v tomto případě určeny ze vztahů:
Termodynamické identity vyplývající z potenciálu mají tvar:
Docela zajímavé jsou aditivní vlastnosti termodynamických potenciálů druhé skupiny. Protože v tomto případě počet částic nepatří mezi parametry systému, je objem použit jako aditivní parametr. Pak pro potenciál, který získáme:
Zde - specifický potenciál na 1. Vezmeme-li v úvahu (3.23), získáme:
V souladu s tím (3.26)
Platnost (3.26) lze také prokázat na základě (3.15):
Potenciál lze také využít k převodu termodynamických funkcí zapsaných ve formě na formu. K tomu platí vztah (3.23) pro N:
povoleno ohledně:
Jako termodynamické potenciály mohou působit nejen energetické charakteristiky systému, ale i jakékoli další veličiny zahrnuté ve vztahu (3.1). Jako důležitý příklad uvažujme entropii jako termodynamický potenciál. Počáteční diferenciální vztah pro entropii vyplývá ze zobecněného zápisu I a II principů termodynamiky:
Entropie je tedy termodynamický potenciál pro systém daný parametry. Další parametry systému vypadají takto:
Vyřešením prvního ze vztahů (3.28) je přechod od proměnných k proměnným relativně možný.
Aditivní vlastnosti entropie vedou ke známým vztahům:
Přistoupíme ke stanovení termodynamických potenciálů na základě daných makroskopických stavů termodynamického systému. Pro zjednodušení výpočtů předpokládáme absenci externích polí (). To nesnižuje obecnost výsledků, protože další systémy se jednoduše objevují ve výsledných výrazech pro .
Jako příklad najdeme výrazy pro volnou energii pomocí stavové rovnice, kalorické stavové rovnice a chování systému jako počátečních. Vezmeme-li v úvahu (3.3) a (3.12), zjistíme:
Integrujme druhou rovnici soustavy (3.30) s ohledem na okrajovou podmínku při:
Poté má systém (3.30) podobu:
Řešení soustavy (3.31) umožňuje najít měrnou volnou energii ve formě
Původ specifické volné energie lze také zjistit z podmínek na:
Pak (3.32) nabývá tvaru:
a výraz pro celou volnou energii systému až do aditivní konstanty má tvar:
Pak je reakce systému na zahrnutí vnějšího pole dána dodatečnou stavovou rovnicí, která má v závislosti na množině stavových proměnných tvar:
Pak se změna odpovídajícího termodynamického potenciálu spojená se zahrnutím nuly z nuly do určí z výrazů:
Stanovení termodynamického potenciálu v makroskopické teorii je tedy možné pouze na základě použití daných rovnic termodynamického stavu, které se zase samy získávají na základě nastavení termodynamických potenciálů. Tento „začarovaný kruh“ lze prolomit pouze na základě mikroskopické teorie, ve které je stav systému nastaven na základě distribučních funkcí s přihlédnutím ke statistickým rysům.
Zobecněme získané výsledky na případ vícesložkových systémů. Toto zobecnění se provádí nahrazením parametru množinou. Pojďme se podívat na konkrétní příklady.
Předpokládejme, že termodynamický stav soustavy je dán parametry, tzn. uvažujeme systém v termostatu skládající se z několika složek, jejichž počet částic je roven Volná energie, kterou je v tomto popisu termodynamický potenciál, má tvar:
Aditivním parametrem v (3.37) není počet částic, ale objem soustavy V. Potom hustotu soustavy označíme . Funkce je neaditivní funkce neaditivních argumentů. To je docela pohodlné, protože když je systém rozdělen na části, funkce se pro každou část nemění.
Pak pro parametry termodynamického systému můžeme napsat:
Vzhledem k tomu, že máme
Pro chemický potenciál jednotlivé složky píšeme:
Existují i jiné způsoby, jak zohlednit aditivní vlastnosti volné energie. Uveďme relativní hustoty počtu částic každé ze složek:
nezávislý na objemu systému V. Zde je celkový počet částic v systému. Pak
Výraz pro chemický potenciál má v tomto případě složitější formu:
Vypočítejte deriváty a a dosaďte je do posledního výrazu:
Výraz pro tlak bude naopak zjednodušen:
Podobné vztahy lze získat také pro Gibbsův potenciál. Pokud je tedy objem dán jako aditivní parametr, pak s ohledem na (3.37) a (3.38) píšeme:
stejný výraz lze získat z (3.yu), který má v případě mnoha částic tvar:
Dosazením výrazu (3.39) do (3.45) zjistíme:
který se zcela shoduje s (3.44).
Aby bylo možné přejít na tradiční záznam Gibbsova potenciálu (prostřednictvím stavových proměnných ()), je nutné vyřešit rovnici (3.38):
Pokud jde o objem V a dosaďte výsledek do (3.44) nebo (3.45):
Pokud je celkový počet částic v systému N dán jako aditivní parametr, pak má Gibbsův potenciál, vezmeme-li v úvahu (3.42), následující tvar:
Když známe typ konkrétních hodnot: , dostaneme:
V posledním výrazu je sumarizace ukončena j nahradit sumací přes i. Potom se druhý a třetí člen sčítají k nule. Pak pro Gibbsův potenciál nakonec získáme:
Stejný vztah lze získat i jiným způsobem (z (3.41) a (3.43)):
Potom pro chemický potenciál každé ze složek získáme:
Při odvozování (3.48) byly provedeny transformace podobné těm použitým při odvozování (3.42) pomocí imaginárních zdí. Parametry stavu systému tvoří množinu ().
Roli termodynamického potenciálu hraje potenciál, který má podobu:
Jak je vidět z (3.49), jediným aditivním parametrem je v tomto případě objem systému V.
Stanovme některé termodynamické parametry takového systému. Počet částic se v tomto případě určí ze vztahu:
Za energii zdarma F a Gibbsův potenciál G lze napsat:
Vztahy pro termodynamické potenciály a parametry jsou tedy v případě vícesložkových systémů modifikovány pouze z důvodu nutnosti zohlednit počet částic (resp. chemické potenciály) každé složky. Přitom samotná myšlenka metody termodynamických potenciálů a výpočtů na ní založených zůstává nezměněna.
Jako příklad použití metody termodynamických potenciálů uvažujme problém chemické rovnováhy. Najděte podmínky chemické rovnováhy ve směsi tří látek vstupujících do reakce. Navíc předpokládáme, že výchozími produkty reakce jsou zředěné plyny (to nám umožňuje ignorovat mezimolekulární vzájemnou produkci) a v systému je udržována konstantní teplota a tlak (tento proces je v praxi nejsnáze realizovatelný, proto podmínka konstantního tlaku a teplota se vytváří v průmyslových zařízeních pro chemickou reakci).
Rovnovážný stav termodynamického systému v závislosti na způsobu jeho popisu je určen maximální entropií systému nebo minimální energií systému (podrobněji viz Bazarovova termodynamika). Pak můžeme získat následující podmínky rovnováhy pro systém:
1. Rovnovážný stav adiabaticky izolovaného termodynamického systému, daný parametry (), je charakterizován maximem entropie:
Druhý výraz v (3.53a) charakterizuje stabilitu rovnovážného stavu.
2. Rovnovážný stav izochoricko-izotermického systému, daný parametry (), je charakterizován minimem volné energie. Podmínka rovnováhy má v tomto případě tvar:
3. Rovnováhu izobaricko-izotermického systému, danou parametry (), charakterizují podmínky:
4. Pro systém v termostatu s proměnným počtem částic, definovaným parametry (), jsou podmínky rovnováhy charakterizovány potenciálními minimy:
Vraťme se k použití chemické rovnováhy v našem případě.
V obecném případě je rovnice chemické reakce zapsána takto:
Zde - symboly chemikálií - tzv. stechiometrická čísla. Takže k reakci
Protože tlak a teplota jsou zvoleny jako parametry systému, které jsou považovány za konstantní. Je vhodné považovat Gibbsův potenciál za stav termodynamického potenciálu G. Pak bude podmínka rovnováhy pro soustavu spočívat v požadavku stálosti potenciálu G:
Vzhledem k tomu, že uvažujeme o třísložkovém systému, nastavujeme Navíc, vezmeme-li v úvahu (3.54), můžeme napsat bilanční rovnici pro počet částic ():
Zavedením chemických potenciálů pro každou ze složek: a s přihlédnutím k učiněným předpokladům zjistíme:
Rovnici (3,57) poprvé získal Gibbs v roce 1876. a je to požadovaná rovnice chemické rovnováhy. Při porovnání (3.57) a (3.54) je snadné vidět, že rovnice chemické rovnováhy se získá z rovnice chemické reakce jednoduchým nahrazením symbolů reagujících látek jejich chemickými potenciály. Tuto techniku lze také použít při psaní rovnice chemické rovnováhy pro libovolnou reakci.
V obecném případě je řešení rovnice (3.57) i pro tři složky dostatečně zatížené. To je způsobeno zaprvé tím, že je velmi obtížné získat explicitní vyjádření chemického potenciálu i pro jednosložkový systém. Za druhé, relativní koncentrace a nejsou malá množství. To znamená, že na nich není možné provést rozšíření série. To dále komplikuje problém řešení rovnice chemické rovnováhy.
Fyzikálně zjištěné obtíže jsou vysvětleny potřebou vzít v úvahu přeskupení elektronových obalů atomů vstupujících do reakce. To vede k určitým potížím v mikroskopickém popisu, což ovlivňuje i makroskopický přístup.
Protože jsme souhlasili, že se omezíme na studium vzácnosti plynu, můžeme použít model ideálního plynu. Předpokládáme, že všechny reagující složky jsou ideální plyny, které zaplní celkový objem a vytvoří tlak p. V tomto případě lze jakoukoli interakci (kromě chemických reakcí) mezi složkami plynné směsi zanedbat. To nám umožňuje předpokládat, že chemický potenciál i-tá komponenta závisí pouze na parametrech stejné komponenty.
Zde je parciální tlak i-tá složka a:
Vezmeme-li v úvahu (3.58), rovnovážná podmínka pro třísložkový systém (3.57) má tvar:
Pro další analýzu použijeme stavovou rovnici ideálního plynu, kterou zapíšeme ve tvaru:
Zde, stejně jako dříve, označujeme termodynamickou teplotu. Pak má záznam známý ze školy tvar: , který je zapsán v (3.60).
Pak pro každou složku směsi dostaneme:
Stanovme formu vyjádření chemického potenciálu ideálního plynu. Jak vyplývá z (2.22), chemický potenciál má tvar:
Vezmeme-li v úvahu rovnici (3.60), kterou lze zapsat ve tvaru, je problém stanovení chemického potenciálu redukován na stanovení specifické entropie a specifické vnitřní energie.
Systém rovnic pro specifickou entropii vyplývá z termodynamických identit (3.8) a vyjádření tepelné kapacity (3.12):
Vezmeme-li v úvahu stavovou rovnici (3.60) a přejdeme na specifické charakteristiky, máme:
Řešení (3.63) má tvar:
Systém rovnic pro měrnou vnitřní energii ideálního plynu vyplývá z (2.23):
Řešení tohoto systému lze zapsat jako:
Dosazením (3.64) - (3.65) do (3.66) a zohledněním stavové rovnice pro ideální plyn dostaneme:
Pro směs ideálních plynů má výraz (3.66) tvar:
Dosazením (3,67) za (3,59) dostaneme:
Při provádění transformací píšeme:
Provedením potenciace v posledním výrazu máme:
Vztah (3.68) se nazývá zákon hromadné akce. Hodnota je funkcí pouze teploty a nazývá se složkou chemické reakce.
Chemická rovnováha a směr chemické reakce je tedy určen velikostí tlaku a teploty.
Metodu termodynamických potenciálů neboli metodu charakteristických funkcí vyvinul Gibbs. Jedná se o analytickou metodu založenou na použití základní termodynamické rovnice pro kvazistatické procesy.
Myšlenka metody spočívá v tom, že základní rovnice termodynamiky umožňuje systému za různých podmínek zavést některé stavové funkce, nazývané termodynamické potenciály, jejichž změna se změnou stavu je totální diferenciál; pomocí toho lze sestavit rovnice nutné pro analýzu konkrétního jevu.
Zvažte jednoduché systémy. V tomto případě pro kvazistatické procesy má základní rovnice TD tvar pro uzavřený systém.
Jak se tato rovnice změní, pokud se změní počet částic? Vnitřní energie a entropie jsou úměrné počtu částic v systému: ~, ~, tedy ~, ~, a rovnice bude vypadat jako pro otevřený systém, kde
- chemický potenciál bude zobecněnou silou pro nezávislou proměnnou počtu částic v systému.
Tato rovnice se týká pěti veličin, z nichž dvě jsou stavové funkce: . Samotný stav jednoduchého systému je určen dvěma parametry. Zvolíme-li tedy dvě z pěti pojmenovaných veličin jako nezávislé proměnné, zjistíme, že hlavní rovnice obsahuje další tři neznámé funkce. Pro jejich určení je nutné k hlavní rovnici přidat další dvě rovnice, kterými mohou být tepelné a kalorické stavové rovnice: , , if , jsou zvoleny jako nezávislé parametry.
Definice těchto tří neznámých veličin je však zjednodušena zavedením termodynamických potenciálů.
Vyjádříme z hlavní rovnice : pro uzavřený systém
nebo pro otevřený systém
Vidíme, že přírůstek vnitřní energie je zcela dán přírůstkem entropie a přírůstkem objemu, tzn. pokud zvolíme nebo pro otevřený systém jako nezávislé proměnné, pak k určení dalších tří proměnných potřebujeme znát pouze jednu rovnici pro vnitřní energii jako funkci nebo jako funkci .
Při znalosti závislosti je tedy možné pomocí základní identity TD jednoduchou diferenciací (vzetím prvních derivací) určit obě další tepelné proměnné:
Pokud vezmeme druhé derivace , pak můžeme určit kalorické vlastnosti systému: a - adiabatický modul pružnosti systému (určuje změnu tlaku \ pružnosti \ na jednotku změny objemu a je převrácenou hodnotou stlačitelnosti součinitel):
Vezmeme-li v úvahu totální diferenciál a přirovnáme-li smíšené deriváty, zjistíme vztah mezi dvěma vlastnostmi systému - změnou teploty během jeho adiabatické expanze a změnou tlaku během izochorického přenosu tepla do systému:
Vnitřní energie jako funkce proměnných je tedy charakteristickou funkcí. Jeho první deriváty určují tepelné vlastnosti systému, druhé - kalorické vlastnosti systému, smíšené - vztah mezi ostatními vlastnostmi systému. Navázání takových spojení je obsahem metody TD potenciálů. A je jedním z mnoha potenciálů TD.
Můžeme najít výraz pro TD potenciály, jeho explicitní, pouze pro 2 systémy, z nichž jeden je ideální plyn, druhý je rovnovážné záření, protože jsou pro ně známé jak stavové rovnice, tak vnitřní energie jako funkce parametrů. U všech ostatních systémů TD se potenciály zjišťují buď ze zkušenosti nebo metodami statistické fyziky a následně se pomocí získaných TD vztahů stanoví stavové rovnice a další vlastnosti. U plynů se funkce TD nejčastěji počítají metodami statistické fyziky, u kapalin a pevných látek se obvykle zjišťují experimentálně pomocí kalorických definic tepelné kapacity.
Získáme vyjádření pro vnitřní energii ideálního plynu jako potenciál TD, tzn. jako funkce:
U ideálního plynu závisí vnitřní energie pouze na,
na druhé straně entropie ideálního plynu závisí na: . Vyjádřete z druhé rovnice a dosaďte do první rovnice:
Vezměme si logaritmus
To bereme v úvahu
Transformací druhého faktoru dostaneme:
Výsledný výraz dosadíme do první rovnice a získáme TD potenciální vnitřní energii: .
Z praktického hlediska je vnitřní energie jako potenciál TD nepohodlná, protože jednu z jejích nezávislých proměnných, entropii, nelze měřit přímo, stejně jako veličiny .
Zvažte další potenciály TD, transformujte základní termodynamickou identitu tak, aby zahrnovala diferenciály a .
Vidíme, že entalpie funkce TD je potenciál TD s nezávislými proměnnými , protože derivace této funkce dávají zbytek charakteristik systému.
Kalorický a adiabatický modul pružnosti;
dát druhé derivace.
Vztah mezi dvěma vlastnostmi systému, jmenovitě adiabatickou změnou teploty se změnou tlaku a izobarickou změnou objemu, když je systému předáváno teplo, získáme výpočtem smíšených derivátů:
Zvažte potenciál TD v nezávislých proměnných, vhodný pro měření. Transformujme hlavní identitu TD tak, aby zahrnovala diferenciály a .
Vidíme, že funkce volné energie TD nebo Helmholtzova funkce je potenciál TD s nezávislými proměnnými , protože derivace této funkce dávají zbývající charakteristiky systému.
Tepelné, uveďte první derivace.
Kalorická tepelná kapacita a koeficient stlačitelnosti - druhé derivace:
Z toho vyplývá ;
Z toho vyplývá .
Smíšené deriváty vytvářejí vztah mezi dvěma vlastnostmi systému – změnou entropie při izotermické expanzi a změnou tlaku při izochorickém ohřevu:
Zvažte jinou funkci s jinou sadou proměnných, které jsou vhodné pro měření. Transformujme hlavní identitu TD tak, aby zahrnovala diferenciály a .
TD funkce se nazývá Gibbsův potenciál, Gibbsova volná energie je TD potenciál s nezávislými proměnnými, protože derivace této funkce dávají zbývající charakteristiky systému.
Thermal , , umožňující při znalosti explicitního tvaru funkce najít tepelnou rovnici stavu systému.
Kalorická tepelná kapacita a faktor stlačitelnosti:
Z toho vyplývá ;
Z toho vyplývá .
Smíšené derivace vytvářejí vztah mezi dvěma vlastnostmi systému −
změna entropie při její izotermické změně tlaku a změna objemu při izobarickém ohřevu:
Jak vidíte, v obecném případě jsou termodynamické potenciály funkcemi tří proměnných pro otevřené jednosložkové systémy a funkcemi pouze dvou proměnných pro uzavřené systémy. Každý potenciál TD obsahuje kompletně všechny charakteristiky systému. a; z výrazů a výrazů, které získáme pro .
Metoda TD potenciálů a metoda cyklů jsou dvě metody používané v TD ke studiu fyzikálních jevů.