Презентация на тему "Сера, селен, теллур.". Соединения селена и теллура Серная кислота и сульфаты
§8 Элементы VI А группы.
Кислород, сера, селен, теллур, полоний.
Общие сведения элементов VI А группы:
Элементы VI А группы (кроме полония) называются халькогенидами. На внешнем электронном уровня этих элементов находятся шесть валентных электронов (ns2 np4), поэтому они в нормальном состоянии проявляют валентность 2, а в возбужденном -4 или 6 (кроме кислорода). Атом кислорода отличается от атомов других элементов подгруппы отсутствием d-подуровня во внешнем электронном слое, что обуславливает большие энергетические затраты на «распаривание» его электронов, некомпенсируемые энергией образования новых ковалентных связей. Поэтому ковалентность кислорода равна двум. Однако в некоторых случаях атом кислорода, обладающий неподеленными электронными парами, может выступать в качестве донора электронов и образовывать дополнительные ковалентные связи по донорно-акцепторному механизму.
Электроотрицательность этих элементов постепенно уменьшается в порядке О-S-Se-Те-Ро. Cтепень окисления от -2,+2,+4,+6. Увеличивается радиус атома, что ослабляет неметаллические свойства элементов.
Элементы этой подгруппы образуют с водородом соединения вида H2 R (H2 О,H2 S,H2 Se,H2 Те,H2 Ро).Эти соединения растворяясь в воде, образуют кислоты. Кислотные свойства увеличиваются в направлении H2 О→H2 S→H2 Se→H2 Те→H2 Ро. S,Se и Те образуют с кислородом соединения типа RO2 и RO3. Из этих оксидов образуются кислоты типа H2 RO3 и H2 RO4. С увеличением порядкового номера, силы кислот уменьшаются. Все они имеют окислительные свойства. Кислоты типа H2 RO3 проявляют и восстановительные свойства.
Кислород
Природные соединения и получения: Кислород - самый распространенный элемент земной коры. В свободном состоянии он находится в атмосферном воздухе (21%); в связанном виде входит в состав воды (88,9%), минералов, горных пород и всех веществ, из которых построены организмы растений и животных. Атмосферный воздух представляет собой смесь многих газов, основную часть которой составляют азот и кислород, и небольшое количество благородные газы, углекислый газ и водяные пары. Углекислый газ образуется в природе при горении дерева, угля и других видов топлива, дыхании животных, гниении. В некоторых местах земного шара CO2 выделяется в воздух вследствие вулканической деятельности, а также из подземных источников.
Природный кислород состоит из трех стабильных изотопов: 816 О(99,75%),817 О(0,04),818 О(0,20). Искусственным путем были также получены изотопы 814 О,815 О,819 О.
Кислород был получен впервые в чистом виде К.В.Шееле в 1772 г., а затем в 1774 г. Д.Ю.Пристли, который выделил его из HgO. Однако Пристли не знал, что полученный им газ входит в состав воздуха. Только спустя несколько лет Лавуазье, подробно изучивший свойства этого газа, установил, что он является основной частью воздуха.
В лаборатории кислород получается следующими методами:
Э
лектролизом воды.
Чтобы увеличить электропроводность воды в нее добавляют раствор щелочи (обычно 30%-ый KOH) или сульфаты щелочных металлов:
В общем виде: 2H2 О →2H2 +О2
На катоде: 4H2 О+4e¯→ 2H2 +4OH¯
На аноде: 4OH−4е→2H2 О+О2
- Разложением кислородосодержащих соединений:
Термическое разложение Бертолетовой соли под действием катализатора MnO2.
KClO3 →2KCl+3О2
Термическое разложение перманганата калия
KMnO4 →K2 MnO4 +MnO2 +О2.
Термическое разложение нитратов щелочных металлов:
2KNO3 →2KNO2 +О2.
Разложением пероксидов:
2H2 О2 →2H2 О+О2.
2ВаО2 →2ВаО+О2.
Термическим разложением оксида ртути (II):
2HgO→2HgO+О2.
Взаимодействием пероксидов щелочных металлов с оксидом углерода (IV):
2Na2 О2 +2CO2 →2Na2 CO3 +О2.
Термическим разложением хлорной извести в присутствии катализатора - солей кобальта:
2Ca(OCl)Cl →2CaCl2 +О2.
Окислением пероксида водорода перманганатом калия в кислой среде:
2KMnO4 +H2 SO4 +5H2 О2 →K2 SO4 +2Mn SO4 +8H2 О+5О2.
В промышленности: В настоящее время в промышленности кислород получают фракционной перегонкой жидкого воздуха. При слабом нагревании жидкого воздуха из него сначала отделяется азот (tкип (N2)=-196ºC), затем выделяется кислород (tкип (О2)=-183ºС).
Кислород полученный этим способом содержит примеси азота. Поэтому для получения чистого кислорода полученную смесь заново дистиллируют и в конечном итоге получается 99,5% кислород. Кроме того некоторое количество кислорода получают электролизом воды. Электролитом служит 30% раствор KOH.
Кислород обычно хранят в баллонах синего цвета под давлением 15МПа.
Физико-химические свойства: Кислород - газ без цвета, запаха, вкуса, немного тяжелее воздуха, слабо растворяется в воде. Кислород при давлении 0,1 МПа и температуре -183ºС переходит в жидкое состояние, при -219ºС замерзает. В жидком и твердом состоянии притягивается магнитом.
Согласно методу валентных связей строение молекулы кислорода, представленное схемой -:Ö::Ö:, не объясняет большую прочность молекулы, имеющей паромагнитные свойства, то есть неспаренные электроны в нормальном состоянии.
В результате связи электронов двух атомов образуется одна общая электронная пара, после этого неспаренный электрон в каждом атоме образует взаимную связь с неразделенной парой другого атома и между ними образуется трех электронная связь. В возбужденном состоянии молекула кислорода проявляет диамагнитные свойства, которым соответствует строение по схеме:Ö=Ö:,
Для заполнения электронного уровня в атоме кислорода не хватает двух электронов. Поэтому кислород в химических реакциях может легко присоединять два электрона и проявлять степень окисления -2. Кислород только в соединениях с более электроотрицательным элементом фтором проявляет степень окисления +1 и +2: О2 F2, ОF2.
Кислород - сильный окислитель. Он не взаимодействует только с тяжелыми инертными газами (Kr,Xe,He,Rn), с золотом и платиной. Оксиды этих элементов образуются другими путями. Кислород входит в реакции горения, окисления как с простыми веществами так и со сложными. При взаимодействии неметаллов с кислородом образуются кислотные или соленеобразующие оксиды, а при взаимодействии металлов образуются амфотерные или смешанные оксиды Так, с фосфором кислород реагирует при температуре ~ 60 °С,
4P+5О2 → 2Р2 О5
С металлами- оксиды соответствующих металлов
4Al + 3O2 → 2Al2 O3
3Fe + 2O2 → Fe3 O4
при нагревании щелочных металлов в сухом воздухе только литии образует оксид Li2 O, а остальные-пероксиды и супероксиды:
2Na+O2 →Na2 O2 K+O2 →KO2
С водородом кислород взаимодействует при 300 °С:
2Н2 + О2 = 2Н2 О.
При взаимодействии с фтором он проявляет восстановительные свойства:
O2 + F2 = F2 O2 (в электрическом разряде),
с серой - при температуре около 250 °С:
С графитом кислород реагирует при 700 °С
С + О2 = СО2 .
Взаимодействие кислорода с азотом начинается лишь при 1200°С или в электрическом разряде:
N2 + О22NО - Q.
Кислород реагирует и со многими сложными соединениями, например, с оксидом азота (II) он реагирует уже при комнатной температуре:
2NО + О2 = 2NО2 .
При окислении сероводорода, при нагревании, образуется сера, или оксид серы (IV) в зависимости от соотношения между кислорода и сероводорода:
2Н2 S + О2 = 2S + 2Н2 О
2Н2 S + ЗО2 = 2SО2 + 2Н2 О
В большинстве реакций окисления с участием кислорода выделяется тепло и свет - такие процессы называются горением.
Озон
Озон-O3 -вторая аллотропная модификация элемента кислорода. Молекула O3 имеет угловое строение (угол между связями 116º, длинна связи О=О, l=0,1278нм) При н.у. это газ синего цвета. Жидкий озон- темно-синего цвета. Он ядовит и взрывчат особенно в жидком и твердом состоянии). Озон образуется в атмосфере при грозовых разрядах, и имеет специфический запах свежести.
Обычно озон получают в озонаторах пропусканием тихого электрического разряда через кислород (реакция эндотермическая и сильно обратима; выход озона составляет 5%):
3О22О3 ΔН=-285 кДж. В лабораторных условиях озон получают при подкислении азотной кислотой персульфата
(NH4)2 S2 O8 →H2 S2 O8 +2NH4+
H2 S2 O8 →2SO2 +O3 +H2 O
O3 образуется с небольшим выходом в результате реакции:
3F2 +H2 O(г)→6HF+O3
O3 -сильнейший окислитель, окисляет все металлы,(кроме золота и платиновых металлов) и большинство неметаллов. Он переводит низшие оксиды в высшие, а сульфиды металлов- в их сульфаты. В реакциях с участием О3 обычно образуется О2, например:
2Ag+O3 →Ag2 O+O2
PbS+4O3 →PbSO4 +4O2
NH2 +3O3 →HNO2 +H2 O
Pb(OH)2 +O3 →PbO2 +H2 O+O2
При воздействии O3 на щелочные металлы можно получить озониды- неустойчивые соединения, которые разлагаются:
2KO3 →2KO2 +O2
Как сильный окислитель, озон убивает бактерии и потому применяется для дезинфекции воздуха. Устойчивый слой озона находится в атмосфере на высоте~22км. Этот озоновый слой защищает Землю от губительного для жизни чистого ультрафиолетового излучения.
При взаимодействии озона с раствором иодида калия выделяется йод, тогда как с кислородом эта реакция не идет:
2КI + О3 + Н2 О = I2 + 2КОН + О2 .
Реакция часто используется как качественная для обнаружения ионов I - или озона. Для этого в раствор добавляют крахмал, который дает характерный синий комплекс с выделившимся йодом, причем качественная еще и потому, что озон не окисляет ионы Сl - и Br- .
Вода
Физические и химические свойства воды: Чистая вода представляет собой есцветную, без вкуса, запаха, прозрачную жидкость. Плотность воды при переходе ее из твердого состояния в жидкое не уменьшается, как почти у всех других веществ, а возрастает.
Вода-вещество привычное и необычное. Нет на земле вещества, более важного для нас, чем обыкновенная вода, и в то же время не существует другого вещества, в свойствах которого было бы столько противоречий и аномалий, сколько в ее свойствах.
Почти ¾ поверхности нашей планеты занято океанами и морями. Твердой водой- снегом и льдом- покрыто 20% суши. От воды зависит климат планеты. Геофизики утверждают, что Земля давно бы остыла и превратилась в безжизненный кусок камня, если бы не вода. У нее очень большая теплоемкость. Нагреваясь, она поглощает тепло, остывая, отдает его. Земная вода и поглощает и возвращает очень много тепла, тем самым выравнивает климат. От космического холода предохраняют Землю те молекулы, которые рассеяны в атмосфере- в облаках и в виде паров.
Вода по физическим свойствам существенно отличается от других растворителей: При 4ºС вода имеет максимальную плотность, и лишь при дальнейшем нагревании ее плотность уменьшается. Если бы при понижении температуры и при переходе из жидкого состояния в твердое вода изменялась аналогично другим веществам, то при приближении зимы поверхностные слои природных вод охладилась бы до 0ºС и опускались на дно до тех пор, пока вся масса водоема не приобрела бы температуру 0ºС. Вода замерзала бы, льдины погружались на дно, и водоем промерзал бы на всю глубину. Многие формы жизни в воде были бы невозможны. В действительности охлажденный слой, обладающий меньшей плотностью, остается на поверхности, замерзает и тем самым защищает лежащие ниже слои от охлаждения.
Вода обладает аномально высокой теплоемкости (4,18 Дж/г∙К), поэтому в ночное время, а также при переходе от лета к зиме, вода остывает медленно. А днем, или при переходе от зимы к лету, так же медленно нагревается, являясь, таким образом регулятором температуры на земном шаре.
Вода при обычном состоянии является жидкостью, в то время как H2 S,H2 Se,H2 Te- газы. Температуры кристаллизации и испарения воды значительно выше соответствующих температур указанных соединений.
Вода обладает очень высокой диэлектрической проницаемостью (78.5 при 298К).
Вода- хороший растворитель полярных жидкостей и соединений с ионными связями, образует кристаллогидраты со многими химическими соединениями.
Долгое время необычные свойства воды были загадкой для ученых. Они в основном обусловлены следующими причинами:
Полярный характер молекул;
Наличие не поделенных электронных пар у атома кислорода;
Водородные связи.
Связь между атомами водорода и кислорода полярная, что приводит к асимметрии в распределении электронных зарядов и, следовательно, к полярности молекулы. Длина связи составляет 96 нм, а угол между связями ~ 105º.
Наличие неподеленных пар электронов у кислорода и смещение обобществленных электронных пар от атомов водорода к кислороду обуславливают образование водородных связей. Энергия связи равна 25 кДж/моль. Атом кислорода в молекуле воды находится в состоянии sp3 -гибридизации. Поэтому валентный угол НОН близок к тетраэдическому углу (109,5º).
Молекулярная масса парообразной воды равна 18 и отвечает ее простейшей формуле. Однако молекулярная масса жидкости оказывается более высокой. Это свидетельствует о том, что в жидкой фазе происходит ассоциация молекул, т.е. соединение их в более сложные агрегаты, вследствие образования между молекулами водородных связей.
В твердой воде (лед) атом кислорода каждой молекулы участвует в образовании двух водородных связей с соседними молекулами воды.
Структура льда принадлежит к наименее плотным структурам, в ней существуют пустоты, размеры которых несколько превышают размеры молекулы воды. При плавлении льда его структура разрушается, но и в жидкой фазе сохраняются водородные связи, образуются ассоциаты, однако они существуют короткое время: постоянно происходит разрушение одних и образование других агрегатов. В пустотах таких «ледяных» агрегатов могут размещаться одиночные молекулы воды, при этом упаковка молекул воды становится плотной. Именно поэтому при плавлении льда объем, занимаемый водой, уменьшается, а ее плотность возрастает. При нагревании воды часть теплоты затрачивается на разрыв водородных связей. Этим объясняется высокая теплоемкость воды. Водородные связи между молекулами воды полностью разрываются только при переходе воды в пар.
На Земле на 6800 атомов протия приходится один атом дейтерия, а в межзвездочном пространстве один атом дейтерия приходится уже на 200 атомов протия.
Вода- весьма реакционноспособное вещество.
Вода реагирует со многими металлами с выделением водорода:
2Na + 2H2 O = H2 + 2NaOH (бурно)
2K + 2H2 O = H2 + 2KOH (бурно)
3Fe + 4H2 O = 4H2 + Fe3 O4 (только при нагревании)
Не все, а только достаточно активные металлы могут участвовать в окислительно-восстановительных реакциях этого типа. Наиболее легко реагируют щелочные и щелочноземельные металлы.
Из неметаллов с водой реагируют, например, углерод и его водородное соединение (метан). Эти вещества гораздо менее активны, чем металлы, но все же способны реагировать с водой при высокой температуре:
C + H2 O ® H2 + CO
CH4 + 2H2 O ® 4H2 + CO2
Вода разлагается на водород и кислород при действии электрического тока. Это также окислительно-восстановительная реакция, где вода является одновременно и окислителем, и восстановителем:
2H2 O 
2H2 + O2
Вода реагирует со многими оксидами неметаллов . В отличие от предыдущих, эти реакции не окислительно-восстановительные, а реакции соединения:
P2 O5 +3H2 O→2H3 PO4 ; N2 O5 +H2 O→2HNO3
Оксиды щелочных и щелоочно-земельных металлов вступают в реакции соединения с водой с образованием соответствующих щелочей:
CaO+H2 O→Ca(OH)2
Не все оксиды металлов способны реагировать с водой. Часть из них практически не растворима в воде и поэтому с водой не реагирует. Это ZnO, TiO2, Cr2 O3, из которых приготовляют, например, стойкие к воде краски. Оксиды железа также не растворимы в воде и не реагируют с ней. Многие соединения металлов с неметаллами легко взаимодействуют с водой с образованием соответствующих гидроксидов металлов и водородных соединений неметаллов:
PCl3 +3H2 O → H3 PO3 + 3HCl
Al2 S3 +6H2 O→2Al(OH)3 +3H2 S
Ca3 P2+6H2 O→3Ca(OH)2 +2PH3
Na3 N+3H2 O→3NaOH+NH3
KH+H2 O→KOH+H2
Вода образует многочисленные соединения, в которых ее молекула полностью сохраняется. Это так называемые гидраты . Если гидрат кристаллический, то он называется кристаллогидратом , например:
CuSO4 +5 H2 O→CuSO4. 5H2 O
H2 SO4 + H2 O = H2 SO4. H2 O (гидрат серной кислоты)
NaOH + H2 O = NaOH. H2 O (гидрат едкого натра)
Соединения, связывающие воду в гидраты и кристаллогидраты, используют в качестве осушителей. С их помощью, например, удаляют водяные пары из влажного атмосферного воздуха.
Особая реакция воды- фотосинтез – синтез растениями крахмала (C6 H10 O5)n и других подобных соединений (углеводов), происходящая с выделением кислорода:
6n CO2 + 5n H2 O = (C6 H10 O5)n + 6n O2 (при действии света)
Вода обладает каталитической активностью. В отсутствии следов влаги практически не протекают обычные реакции, например, не окисляется натрий, белый фосфор, хлор не взаимодействует с металлами, фторводород не разрезает стекло.
Пероксид водорода
Пероксид водорода H2 O2 - соединение водорода c кислородом, содержащее рекордное количество кислорода – 94% по массе. В молекулах Н2 О2 содержатся пероксидные группы –О–О–которые во многом определяют свойства этого соединения.
Из-за несимметричного распределения связей Н-О молекула Н2 О2 сильно полярна. Между молекулами Н2 О2 возникает довольно прочная водородная связь, приводящая к их ассоциации. Поэтому в обычных условиях пероксид водорода- сиропообразная жидкость бледно-голубого цвета (плотность 1,44) с довольно высокой температурой кипения (150ºС). При хранении Н2 О2 разлагается.
Селен получают из отходов сернокислотного, целлюлозно-бумажного производства и анодных шламов электролитического рафинирования меди. В шламах селен присутствует вместе с серой, теллуром, тяжелыми и благородными металлами. Для извлечения селена шламы фильтруют и подвергают либо окислительному обжигу (около 700 °С), либо нагреванию с концентрированной серной кислотой. Образующийся летучий SeO2 улавливают в скрубберах и электрофильтрах. Из растворов технический селен осаждают сернистым газом. Применяют также спекание шлама с содой с последующим выщелачиванием селената натрия водой и выделением из раствора селена. Для получения селена высокой чистоты, используемого в качестве полупроводникового материала, черновой селен рафинируют методами перегонки в вакууме, перекристаллизации и другими.
Физические и химические свойства селена. Конфигурация внешней электронной оболочки атома Se 4s2 4p4; у двух p-электронов спины спарены, а у остальных двух - не спарены, поэтому атомы селена способны образовывать молекулы Se2 или цепочки атомов Sen. Цепи атомов селена могут замыкаться в кольцевые молекулы Se8. Разнообразие молекулярного строения обусловливает существование селена в различных аллотропических модификациях: аморфной (порошкообразный, коллоидный, стекловидный) и кристаллической (моноклинный α- и β-формы и гексагональный γ-формы). Аморфный (красный) порошкообразный и коллоидный селен (плотность 4,25 г/см3 при 25 °С) получают при восстановлении из раствора селенистой кислоты H2 SeO3, быстрым охлаждением паров селена и другими способами. Стекловидный (черный) селен (плотность 4,28 г/см3 при 25 °С) получают при нагревании любой модификации селена выше 220 °С с последующим быстрым охлаждением. Стекловидный селен обладает стеклянным блеском, хрупок. Термодинамически наиболее устойчив гексагональный (серый) селен. Он получается из других форм селена нагреванием до плавления с медленным охлаждением до 180-210 °С и выдержкой при этой температуре. Решетка его построена из расположенных параллельно спиральных цепочек атомов. Атомы внутри цепей связаны ковалентно. Все модификации селена обладают фотоэлектрическими свойствами. Гексагональный селен вплоть до температуры плавления - примесный полупроводник с дырочной проводимостью. Селен - диамагнетик (пары его парамагнитны).
На воздухе селен устойчив; кислород, вода, соляная и разбавленная серная кислоты на него не действуют, хорошо растворим в концентрированной азотной кислоте и царской водке, в щелочах растворяется диспропорционируя:
Se + 4HNO3 → H2 SeO3 + 4NO2 + H2 O
3Se + 6KOH → K2 SeO3 + 2K2 Se + 3H2 O
Селен в соединениях имеет степени окисления -2, + 2, + 4, +6. С кислородом селен образует ряд оксидов: SeO, Se2 O3, SeO2, SeO3. Два последних являются ангидридами селенистой H2 SeO3 и селеновой H2 SeО4 кислот (соли -селениты и селенаты). Наиболее устойчив SeO2. SeO2 и H2 SeO3 с сильными окислителями проявляют восстановительные свойства:
3H2 SeO3 + HClO3 → 3H2 SeO4 + HCl
С галогенами селен дает соединения SeF6, SeF4, SeCl4, SeBr4, Se2 Cl2 и другие. Сера и теллур образуют непрерывный ряд твердых растворов с селеном. С азотом селен дает Se4 N4, с углеродом -CSe2. Известны соединения с фосфором Р2 Sе3, Р4 Sе3, P2 Se5. Водород взаимодействует с селеном при t>=200 °С, образуя H2 Se; раствор H2 Se в воде называется селеноводородной кислотой. При взаимодействии с металлами селен образует селениды. Получены многочисленные комплексные соединения селена. Все соединения селена ядовиты.
Применение селена . Благодаря дешевизне и надежности селен используется в преобразовательной технике в выпрямительных полупроводниковых диодах, а также для фотоэлектрических приборов (гексагональный), электрофотографических копировальных устройств (аморфный селен), синтеза различных селенидов, в качестве люминофоров в телевидении, оптических и сигнальных приборах, терморезисторах и т. п. селен широко применяется для обесцвечивания зеленого стекла и получения рубиновых стекол; в металлургии - для придания литой стали мелкозернистой структуры, улучшения механических свойств нержавеющих сталей; в химической промышленности - в качестве катализатора; используется селен также в фармацевтической промышленности и других отраслях.
8.4 Теллур
Природные соединения и получение. Основные. источники теллура-шламы электролитического рафинирования меди и шламы сернокислотного производства, а также щелочные дроссы рафинирования свинца. При переработке сернокислотных шламов методом обжига (см. Селен)теллур остается в огарке, который выщелачивают соляной кислотой. Из солянокислого раствора пропусканием SO2 осаждают Se, после чего р-р разбавляют до содержания кислоты 10-12% и при нагревании действием SO2 осаждают теллур.
При спекании шламов с содой и последующим выщелачивании теллур переходит в р-р и при нейтрализации осаждается в виде ТеО2. Теллур получают либо прямым восстановлением ТеО2 углем, либо осаждением при действии SO2 на солянокислые растворы ТеО2. При переработке шламов сульфидным методом (выщелачивание раствором Na2 S) теллур выделяют из раствора (после осаждения Se аэрацией) действием сухого Na2 S2 O3:
Na2 TeS3 + 2Na2 SO3 → Те + 2Na2 S2 O3 + Na2 S
При переработке медеэлектролитных шламов теллур в основном переходит в содовые шлаки, получающиеся при переплавке остатков на золото-серебряный сплав («металл Дорэ»). При использовании сульфатизации часть теллура переходит в сульфатные растворы вместе с Си. Из них теллур осаждают действием металлической меди:
Н2 ТеО3 + 4H2 SO4 + 6Сu → Те + Си2 Те + 4CuSO4 + 6Н2 О
Из содовых шлаков теллур извлекают после растворения в воде либо нейтрализацией с осаждением ТеО2 (его очищают переосаждением из сульфидных или кислых растворов, растворяют в щелочи и выделяют теллур электролизом), либо прямо из содового раствора электролизом осаждают черновой теллур. Его восстанавливают А1 в щелочном растворе:
6Те + 2А1 + SNaOH → 3Na2 Te2 + 2NaAlO2 + 4Н2 О. Затем теллур осаждают аэрацией:
2Na2 Te2 + 2Н2 О + О2 → 4Те + 4NaOH
Для получения теллура высокой чистоты используют его летучие соединения, в частности ТеСl4, который очищают дистилляцией или ректификацией и экстракцией из солянокислого раствора. После гидролиза хлорида ТеО2 восстанавливают Н2. Иногда для очистки используют также Н2 Те. На завершающих стадиях очистки применяют вакуумную сублимацию, дистилляцию или ректификацию теллура, а также зонную плавку или направленную кристаллизацию.
Физические и химические свойства. Теллур-серебристо-серое вещество с металлическим блеском, в тонких слоях на просвет-красно-коричневого цвета, в парах-золотисто-желтый. Расплав теллура выше ~ 700 °С обладает металлической проводимостью. Теллур диамагнитен, магн. восприимчивость - 0,31·10-9. Твердость по Моосу 2,3, по Бринеллю 180-270 МПа; сопротивление разрыву 10,8 МПа. Теллур хрупок, при нагревании становится пластичным.
Для теллура нормальный электродный потенциал 0,56 В. Теллур, даже дисперсный, устойчив на воздухе, но при нагревании горит (пламя голубое с зеленым ореолом) с образованием ТеО2 . Кристаллический теллур реагирует с водой выше 100°С, аморфный-выше 50 °С. Концентрированные растворы щелочей растворяют теллур с образованием теллуридов и теллуритов. Соляная кислота и разбавленная H2 SO4 на теллур не действуют, конц. H2 SO4 растворяет его, образующиеся красные растворы содержат катион. HNO3 окисляет теллур до теллуристой кислоты Н2 ТеО3 (соли-теллуриты):
Te + HNO3 → H2 TeO3 + 4NO2 + H2 O
Сильными окислителями (HСlО3, КМnО4 и др.) окисляется до теллуровой кислоты Н2 ТеО4 (соли-теллураты):
4Te + 3HClO4 + 4H2 O → 4H2 TeO4 + 3HCl
Te + 3H2 O2 → H2 TeO4 + 2H2 O
Теллур растворяется в растворах сульфидов и полисульфидов щелочных металлов (с образованием тиотеллуридов и тио-теллуритов). Реагирует с растворами солей Ag. В CS2 не растворяется. С Сl2, F2 и Вr2 реагирует при комнатной т-ре, с I2 -при нагревании, сплавляется с S, P (соединений при этом не образует), As (давая As2 Te3), с Si (с образованием Si2 Te3 и SiTe), с Se (образуя при кристаллизации твердые растворы). С бором и углеродом непосредственно не взаимодействует, с СО при нагревании образует газообразный нестойкий карбонил ТеСО. При сплавлении с металлами получают теллуриды.
Теллуроводород Н2 Те-бесцветный газ с неприятным запахом; в жидком состоянии зеленовато-желтый, кристаллический-лимонно-желтый; т. кип. - 2°С, т. пл. - 51 °С; плотн. 5,81 г/л; для газа; а в сухом воздухе при комнатной температуре медленно разлагается, во влажном окисляется до теллура; при нагревании на воздухе горит, давая ТеО2; растворимость в воде 0,1 М, водный раствор-слабая кислота, К1 2·10-3; сильный восстановитель; получают взаимодействием Аl2 Те3 с соляной кислотой, а также электролизом раствора H2 SO4 с теллуровым катодом при 0°С; применяют для получения теллура высокой чистоты.
Гексафторид ТеF6 -бесцветный газ; т. пл. - 37,8°С, т. возг. -38,6°С; плотн. 10,7 г/л; в сухом воздухе устойчив, не действует на стекло; в воде растворяется, постепенно гидролизуясь с образованием фторотеллуровых кислот ТеFn (ОН)6-n, где n - от 1 до 4, и в конечном счете теллуровой кислоты; с фторидами металлов образует соединения, напр. Ag и Ba; получают фторированием теллура при нагревании. Тетрафторид TeF4 -кристаллы ромбической сингонии; т. пл. 129,6°С, т. кип. 194°С (с разложением); плотность 4,22 г/см3; очень гигроскопичен, легко гидролизуется; с фторидами щелочных металлов образует пентафторотеллураты M; получают действием SeF4 на ТеО2. Фториды теллурафторирующие агенты.
Тетрахлорид ТеС14 -желтые кристаллы; т. пл. 224°С, т. кип. 381,8°С; плотн. 3,01 г/см3; ур-ние температурной зависимости давления пара \gp (мм рт. ст.) = 8,791 - - 3941/T (497 – 653); очень гигроскопичен, водой гидролизуется; в концентрированной НС1 раств., образуя хлоротел-луровую кислоту Н2 ТеС16; из солянокислых растворов экстрагируется трибутилфосфатом и другими органическими растворителями; с хлоридами щелочных металлов образует гекса- М2 [ТеСl6 ] и пентахлортел-лураты М[ТеС15 ], с хлоридами Al, Fe(III), Zr и другие комплексы с катионами, например, ТеС13 ; получают хлорированием теллура; ТеСl4 -исходное вещество для получения теллура высокой чистоты. Коричневый дихлорид ТеС12 устойчив в парах и может быть сконденсирован в жидкость. Получены также два кристаллических низших хлорида-серебристо-серый Те2 Сl3 и метастабильный черный с металлическим блеском Те2 Сl.
Осаждением из водных р-ров можно получить сульфиды TeS2 и TeS3, разлагающиеся при нагревании; известны TeS7 и Te7 S10. Тиотеллураты (напр., Na2 TeS3) могут быть получены растворением теллура в растворе полисульфидов щелочных металлов или сере -в растворах полителлуридов, а также сплавлением. Тиотеллураты-промежуточные продукты в некоторых процессах извлечения теллура.
Применение. Важнейшая область применения теллура-синтез разложения теллуридов, обладающих полупроводниковыми свойствами. Теллур используют также в металлургии для легирования чугуна и стали, Рb, Сu (для повышения их механической и химической стойкости). Теллур и его соединения применяют в производстве катализаторов, спец. стекол, инсектицидов, гербицидов и т.п.
Полоний
Природные соединения и получение полония. Радиоактивный химический элемент VI группы периодической системы, аналог теллура. Атомный номер 84. Не имеет стабильных изотопов. Известно 27 радиоактивных изотопов полония с массовыми числами от 192 до 218, из них семь (с массовыми числами от 210 до 218) встречаются в природе в очень малых количествах как члены радиоактивных рядов урана, тория и актиния, остальные изотопы получены искусственно. Наиболее долгоживущие изотопы полония – искусственно полученные 209 Ро (t 1/2 = 102 года) и 208 Ро (t 1/2 = 2,9 года), а также содержащийся в радиево-урановых рудах 210 Ро (t 1/2 = 138,4 сут). Содержание в земной коре 210 Ро составляет всего 2·10–14 %; в 1 т природного урана содержится 0,34 г радия и доли миллиграмма полония-210. Самый короткоживущий из известных изотопов полония – 21З Ро (t 1/2 = 3·10–7 с). Самые легкие изотопы полония – чистые альфа-излучатели, более тяжелые одновременно испускают альфа- и гамма-лучи. Некоторые изотопы распадаются путем электронного захвата, а самые тяжелые проявляют также очень слабую бета-активность. Разные изотопы полония имеют исторические названия, принятые еще в начале 20 в., когда их получали в результате цепочки распадов из «родительского элемента»: RaF (210 Po), AcC" (211 Po), ThC" (212 Po), RaC" (214 Po), AcA (215 Po), ThA (216 Po), RaA (218 Po).
Полоний-210 синтезируют путем облучения нейтронами природного висмута (он содержит только 208 Bi) в ядерных реакторах (промежуточно образуется бета-активный изотоп висмута-210): 208 Bi + n→210 Bi → 210 Po + e. При облучении висмута ускоренными протонами образуется полоний-208, его отделяют от висмута возгонкой в вакууме – как это делала М.Кюри. В СССР методику выделения полония разработала Зинаида Васильевна Ершова (1905–1995). В 1937 она была командирована в Париж в Институт радия в лабораторию М.Кюри (руководимую в то время Ирэн Жолио-Кюри). В результате этой командировки коллеги стали называть ее «русской мадам Кюри». Под научным руководством З.В.Ершовой в стране было создано постоянно действующее, экологически чистое производство полония, что позволило реализовать отечественную программу запуска луноходов, в которых полоний использовали в качестве источника тепла.
Долгоживущие изотопы полония пока не получили заметного практического применения из-за сложности их синтеза. Для их получения можно использовать ядерные реакции
207 Pb + 4 He ® 208 Po + 3n,
208 Bi + 1 H ® 208 Po + 2n,
208 Bi + 2 D ® 208 Po + 3n,
208 Bi + 2 D ® 208 Po + 2n,
где 4 Не – альфа-частицы, 1 Н – ускоренные протоны, 2 D – ускоренные дейтроны (ядра дейтерия).
Свойства полония. Уже теллур частично проявляет металлические свойства, полоний же – мягкий серебристо-белый металл. Из-за сильной радиоактивности светится в темноте и сильно нагревается, поэтому нужен непрерывный отвод тепла. Температура плавления полония 254° С (чуть выше, чем у олова), температура кипения 962° С, поэтому уже при небольшом нагревании полоний возгоняется. Плотность полония почти такая же, как у меди – 9,4 г/см3. В химических исследованиях применяется только полоний-210, более долгоживущие изотопы практически не используются ввиду трудности их получения при одинаковых химических свойствах.
Химические свойства металлического полония близки к свойствам его ближайшего аналога – теллура, он проявляет степени окисления –2, +2, +4, +6. На воздухе полоний медленно окисляется (быстро при нагревании до 250° С) с образованием красного диоксида РоО2 (при охлаждении он становится желтым в результате перестройки кристаллической решетки). Сероводород из растворов солей полония осаждает черный сульфид PoS.
Сильная радиоактивность полония отражается на свойствах его соединений. Так, в разбавленной соляной кислоте полоний медленно растворяется с образованием розовых растворов (цвет ионов Ро2+):
Po + 2HCl ® PoCl2 + H2 ,
однако под действием собственной радиации дихлорид превращается в желтый PoCl4. Разбавленная азотная кислота пассивирует полоний, а концентрированная быстро его растворяет:
Po + 8HNO3 → Po(NO3)4 + 4NO2 + 4H2 O
С неметаллами VI группы полоний роднит реакция с водородом с образованием летучего гидрида РоН2 (т.пл. –35° С, т.кип. +35° С, легко разлагается), реакция с металлами (при нагревании) с образованием твердых полонидов черного цвета (Na2 Po, MgPo, CaPo, ZnPo, HgPo, PtPo и др.) и реакция с расплавленными щелочами с образованием полонидов:
3Po + 6NaOH ® 2Na2 Po + Na2 PoO3 + H2 O.
С хлором полоний реагирует при нагревании с образованием ярко-желтых кристаллов PoCl4, с бромом получаются красные кристаллы PoBr4, с иодом уже при 40° С полоний реагирует с образованием черного летучего иодида PoI4. Известен и белый тетрафторид полония PoF4. При нагревании тетрагалогениды разлагаются с образованием более стабильных дигалогенидов:
PoCl4 ® PoCl2 + Cl2 .
В растворах полоний существует в виде катионов Ро2+, Ро4+, анионов РоО32–, РоО42–, также разнообразных комплексных ионов, например, PoCl62–.
Применение полония. Полоний-210 испускает альфа-лучи с энергией 5,3 МэВ, которые в твердом веществе тормозятся, проходя всего тысячные доли миллиметра и отдавая при этом свою энергию. Время его жизни позволяет использовать полоний как источник энергии в атомных батареях космических кораблей: для получения мощности 1 кВт достаточно всего 7,5 г полония. В этом отношении он превосходит другие компактные «атомные» источники энергии. Такой источник энергии работал, например, на «Луноходе-2», обогревая аппаратуру во время долгой лунной ночи. Конечно, мощность полониевых источников энергии со временем убывает – вдвое каждые 4,5 месяца, однако более долгоживущие изотопы полония слишком дороги. Полоний удобно применять и для исследования воздействия альфа-излучения на различные вещества. Как альфа-излучатель, полоний в смеси с бериллием применяют для изготовления компактных источников нейтронов:
9 Be + 4 He ® 12 C + n.
Вместо бериллия в таких источниках можно использовать бор. Сообщалось, что в 2004 инспекторы международного агентства по атомной энергии (МАГАТЭ) обнаружили в Иране программу по производству полония. Это привело к подозрению, что он может быть использован в бериллиевом источнике для «запуска» с помощью нейтронов цепной ядерной реакции в уране, приводящей к ядерному взрыву.
Полоний при попадании в организм можно считать одним из самых ядовитых веществ: для 210 Ро предельно допустимое содержание в воздухе составляет всего 40 миллиардных долей микрограмма в 1 м3 воздуха, т.е. полоний в 4 триллиона раз токсичнее синильной кислоты. Вред наносят испускаемые полонием альфа-частицы (и в меньшей мере также гамма-лучи), которые разрушают ткани и вызывают злокачественные опухоли. Атомы полония могут образоваться в легких человека в результате распада в них газообразного радона. Кроме того, металлический полоний способен легко образовывать мельчайшие частицы аэрозолей. Поэтому все работы с полонием проводят дистанционно в герметичных боксах.
Открытие полония. Существование элемента с порядковым номером 84 было предсказано Д.И.Менделеевым в 1889 – он назвал его двителлуром (на санскрите – «второй» теллур) и предположил, что его атомная масса будет близка к 212. Конечно, Менделеев не мог предвидеть, что этот элемент окажется неустойчивым. Полоний – первый радиоактивный элемент, открытый в 1898 супругами Кюри в поисках источника сильной радиоактивности некоторых минералов. Когда оказалось, что урановая смоляная руда излучает сильнее, чем чистый уран, Мария Кюри решила выделить из этого соединения химическим путем новый радиоактивный химический элемент. До этого было известно только два слабо радиоактивных химических элемента – уран и торий. Кюри начала с традиционного качественного химического анализа минерала по стандартной схеме, которая была предложена немецким химиком-аналитиком К.Р.Фрезениусом (1818–1897) еще в 1841 и по которой многие поколения студентов в течение почти полутора веков определяли катионы так называемым «сероводородным методом». Вначале у нее было около 100 г минерала; затем американские геологи подарили Пьеру Кюри еще 500 г. Проводя систематический анализ, М.Кюри каждый раз проверяла отдельные фракции (осадки и растворы) на радиоактивность с помощью чувствительного электрометра, изобретенного ее мужем. Неактивные фракции отбрасывались, активные анализировались дальше. Ей помогал один из руководителей химического практикума в Школе физики и промышленной химии Густав Бемон.
Прежде всего, Кюри растворила минерал в азотной кислоте, выпарила раствор досуха, остаток растворила в воде и пропустила через раствор ток сероводорода. При этом выпал осадок сульфидов металлов; в соответствии с методикой Фрезениуса, этот осадок мог содержать нерастворимые сульфиды свинца, висмута, меди, мышьяка, сурьмы и ряда других металлов. Осадок был радиоактивным, несмотря на то, что уран и торий остались в растворе. Она обработала черный осадок сульфидом аммония, чтобы отделить мышьяк и сурьму – они в этих условиях образуют растворимые тиосоли, например, (NH4)3 AsS4 и (NH4)3 SbS3. Раствор не обнаружил радиоактивности и был отброшен. В осадке остались сульфиды свинца, висмута и меди.
Не растворившуюся в сульфиде аммония часть осадка Кюри снова растворила в азотной кислоте, добавила к раствору серную кислоту и выпарила его на пламени горелки до появления густых белых паров SO3. В этих условиях летучая азотная кислота полностью удаляется, а нитраты металлов превращаются в сульфаты. После охлаждения смеси и добавления холодной воды в осадке оказался нерастворимый сульфат свинца PbSO4 – радиоактивности в нем не было. Осадок она выбросила, а к отфильтрованному раствору добавила крепкий раствор аммиака. При этом снова выпал осадок, на этот раз – белого цвета; он содержал смесь основного сульфата висмута (BiO)2 SO4 и гидроксида висмута Bi(OH)3. В растворе же остался комплексный аммиакат меди SO4 ярко-синего цвета. Белый осадок, в отличие от раствора, оказался сильно радиоактивным. Поскольку свинец и медь были уже отделены, в белом осадке был висмут и примесь нового элемента.
Кюри снова перевела белый осадок в темно-коричневый сульфид Bi2 S3, высушила его и нагрела в вакуумированной ампуле. Сульфид висмута при этом не изменился (он устойчив к нагреву и лишь при 685° С плавится), однако из осадка выделились какие-то пары, которые осели в виде черной пленки на холодной части ампулы. Пленка была радиоактивной и, очевидно, содержала новый химический элемент – аналог висмута в периодической таблице. Это был полоний – первый после урана и тория открытый радиоактивный элемент, вписанный в периодическую таблицу (в том же 1898 году были открыты радий, а также группа благородных газов – неон, криптон и ксенон). Как потом выяснилось, полоний при нагревании легко возгоняется – его летучесть примерно такая же, как у цинка.
Супруги Кюри не спешили назвать черный налет на стекле новым элементом. Одной радиоактивности было мало. Коллега и друг Кюри французский химик Эжен Анатоль Демарсе (1852–1903), специалист в области спектрального анализа (в 1901 он открыл европий), исследовал спектр испускания черного налета и не обнаружил в нем новых линий, которые могли бы свидетельствовать о присутствии нового элемента. Спектральный анализ – один из самых чувствительных методов, позволяющий обнаруживать многие вещества в микроскопических, невидимых глазом количествах. Тем не менее, в статье, опубликованной 18 июля 1898 супруги Кюри написали: «Мы думаем, что вещество, выделенное нами из урановой смолки, содержит не известный пока металл, являющийся по аналитическим свойствам аналогом висмута. Если существование нового металла будет подтверждено, мы предлагаем назвать его полонием, по родине одного из нас» (Polonia на латыни – Польша). Это единственный случай, когда еще не идентифицированный новый химический элемент уже получил название. Однако получить весовые количества полония не удалось – его в урановой руде было слишком мало (позднее полоний был получен искусственно). И прославил супругов Кюри не этот элемент, а радий.
ЭЛЕМЕНТЫ VI А подгруппы
(О, S, Sе, Tе, Ро)
Кислород
Сера
Селен и теллур
Общая характеристика элементов
В VI А подгруппу ПС входят элементы: кислород, сера, селен, теллур и полоний. Для серы, селены, теллура и полония используется общее название – халькогены . Кислород, сера, селен и теллур – неметаллы, а полоний – металл. Полоний – радиоактивный элемент, в природе в незначительных количествах образуется при радиоактивном распаде радия, поэтому его химические свойства изучены слабо.
Таблица 1
Основные характеристики халькогенов
| Характеристики | О | S | Sе | Те |
| Атомный радиус, нм | 0,066 | 0,104 | 0,117 | 0,136 |
| Ионный радиус Э 2- , нм | 0,140 | 0,184 | 0,198 | 0,221 |
| Потенциал ионизации, эВ | 13,62 | 10,36 | 9,75 | 9,01 |
| Сродство к электрону, эВ | 1,47 | 2,08 | 2,02 | 1,96 |
| Электроотрицательность (по Полингу) | 3,44 | 2,58 | 2,55 | 2,10 |
| Энтальпия связи, кДж/моль Э –Э Э = Э | - 146 - 494 | - 265 - 421 | - 192 - 272 | - 218 - 126 |
| Температура плавления, °С | ||||
| Температура кипения, °С | - 183 | |||
| Плотность, г/см 3 | 1,43 (жид.) | 2,07 | 4,80 | 6,33 |
| Содержание в земной коре, % (мас.) | 49,13 | 0,003 | 1,4 · 10 -5 | 1 · 10 -7 |
| Массовые числа природных изотопов | 16, 17, 18 | 32, 33, 34, 35 | 74, 76, 77, 78, 80, 82 | 120, 122, 123, 124, 125, 126 128, 130 |
| Агрегатное состояние при ст. условиях наиболее устойчивой аллотропной формы. цвет | Бесцветный газ | Кристалл. вещество желтого цвета | Кристалл. вещество серого цвета | Кристалл. вещество серебристо-белого цвета |
| Кристаллическая решетка | Молекулярная в тв. виде | молекулярная | молекулярная | молекулярная |
| Состав молекул | О 2 | S 8 | Sе ∞ | Те ∞ |
По строению внешнего электронного слоя рассматриваемые элементы относятся к р – элементам. Из шести электронов внешнего слоя два электрона неспаренные, что определяет их валентность, равную двум. У атомов серы, селена, теллура и полония в возбужденном состоянии число неспаренных электронов может составлять 4 и 6. Тоесть эти элементы могут быть чётырех – и шестивалентными. Все элементы имеют высокие значения электроотрицательности, а эо кислорода уступает лишь фтору. Поэтому в соединениях они проявляют ст. окисления -2, -1, 0. Потенциалы ионизации у атомов серы, селена и теллура невелики, и эти элементы в соединениях с галогенами имеют степени окисления +4 и +6. У кислорода положительная степень окисления бывает в соединениях фтора и в озоне.
Атомы могут образовывать молекулы с двойной связью О 2 , … и соединяться в цепочки Э – Э - … - Э - , которые могут существовать как в простых, так и в сложных веществах. По химичексой активности и окислительной способности халькогены уступают галогенам. На это указывает тот факт, что в природе кислород и сера существуют не только в связанном, но и в свободном состоянии. Меньшая активность халькогенов во многом объясняется более прочной связью в молекулах. В целом же халькогены относятся к числу весьма реакционноспособных веществ, активность которых резко возрастает при повышении температуры. Для всех веществ этой подгруппы известны аллотропные модификации. Сера и кислород электрический ток практически не проводят (диэлектрики), селен и теллур – полупроводники.
При переходе от кислорода к теллуру уменьшается склонность элементов к образованию двойных связей с атомами небольших размеров (С, N, О). Неспособность больших по размеру атомов образовывать π – связи с кислородом особенно проявляется в случае теллура. Так, у теллура не существуют молекулы кислот Н 2 ТеО 3 и Н 2 ТеО 4 (мета-формы), а также молекулы ТеО 2 . Диоксид теллура существует только в виде полимера, где все атомы кислорода являются мостиковыми: Те – О – Те. Теллуровая кислота, в отличие от серной и селеновой, бывает только в орто-форме – Н 6 ТеО 6 , где, как и в ТеО 2 атомы Те связаны с атомами О только σ-связями.
Химические свойства кислорода, отличаются от свойств серы, селена и теллура. Напротив, в свойствах серы, селена и теллура прослеживается много общего. При движении по группе сверху вниз следует отметить увеличение кислотных и восстановительных свойств в ряду соединений с водородом Н 2 Э; увеличение окислительных свойств в ряду однотипных соединений (Н 2 ЭО 4 , ЭО 2); уменьшение термической устойчивости халькогенводородов и солей кислородных кислот.
Подгруппа кислорода, или халькогенов – 6-я группа периодической системы Д.И. Менделле-ва, включающая следующие элементы: О;S;Se;Te;Po.Номер группы указывает на максимальную валентность элементов, стоящих в этой группе. Общая электронная формула халькогенов: ns2np4– на внешнем валентном уровне у всех элементов имеется 6 электронов, которые редко отдают и чаще принимают 2 недостающих до завершения уровня электрона. Наличие одинакового валентного уровня обуславливает химическое сходство халькогенов. Характерные степени окисления: -1; -2; 0; +1; +2; +4; +6. Кислород проявляет только -1 – в пероксидах; -2 – в оксидах; 0 – в свободном состоянии; +1 и +2 – во фторидах – О2F2, ОF2 т. к. у него нет d-под-уровня и электроны разъединяться не могут, и валентность всегда – 2; S – все, кроме +1 и -1. У серы появляется d-подуровень и электроны с 3р и с 3s в возбужденном состоянии могут разъединиться и уйти на d-подуровень. В невозбужденном состоянии валентность серы – 2 – в SО, 4 – в SО2, 6 – в SО3. Se +2; +4; +6, Te +4; +6, Po +2; -2. Валентности у селена, теллура и полония также 2, 4, 6. Значения степеней окисления отражены в электронном строении элементов: О – 2s22p4; S – 3s23p4; Se – 4s24p4; Te – 5s25p4; Po – 6s26p4. Сверху вниз, с нарастанием внешнего энергетического уровня закономерно изменяются физические и химические свойства халькогенов: радиус атома элементов увеличивается, энергия ионизации и сродства к электрону, а также электроотрицательность уменьшаются; уменьшаются неметаллические свойства, металлические увеличиваются (кислород, сера, селен, теллур – неметаллы), у полония имеется металлический блеск и электропроводимость. Водородные соединения халькогенов соответствуют формуле: H2R: H2О, H2S, H2Sе, H2Те – хальководороды. Водород в этих соединениях может быть замещен на ионы металлов. Степень окисления всех халькогенов в соединении с водородом -2 и валентность тоже 2. При растворении хальководородов в воде образуются соответствующие кислоты. Эти кислоты – восстановители. Сила этих кислот сверху вниз возрастает, т. к. уменьшается энергия связи и способствует активной диссоциации. Кислородные соединения халькогенов отвечают формуле: RО2 и RО3 – кислотные оксиды. При растворении этих оксидов в воде они образуют соответствующие кислоты: Н2RО3 и Н2RO4. В направлении сверху вниз сила этих кислот убывает. Н2RО3 – кислоты-восстановители, Н2RO4 – окислители.
Кислород - самый распространенный элемент на Земле. Он составляет 47,0% от массы земной коры. Его содержание в воздухе оставляет 20,95% по объему или 23,10% по массе. Кислород входит в состав воды, горных пород, многих минералов, солей, содержится в белках, жирах и углеводах, из которых состоят живые организмы.В лабораторных условиях кислород получают: - разложением при нагревании бертолетовой соли (хлората калия) в присутствии катализатора MnO2:2KClO3 = 2KCl+3O2 -разложением при нагревании перманганата калия:2KMnO4=K2MnO4+MnO2+O2 При этом получается очень чистый кислород.можно также получить кислород электролизом водного раствора гидроксида натрия (электроды никелевые);Основным источником промышленного получения кислорода является воздух, который сжижают и затем фракционируют. Вначале выделяется азот (tкип=-195°C), а в жидком состоянии остается почти чистый кислород, так как его температура кипения выше (-183°С). Широко распространен способ получения кислорода, основанный на электролизе воды.В нормальных условиях кислород - газ без цвета, вкуса и запаха, немного тяжелее воздуха. В воде мало растворим (в 1 л воды при 20°С растворяется 31 мл кислорода). При температуре -183°С и давлении 101,325 кПа кислород переходит в жидкое состояние. Жидкий кислород имеет голубоватый цвет и втягивается в магнитное поле.Природный кислород содержит три стабильных изотопа 168O (99,76%), 178О (0,04%) и 188О (0,20%). Искусственным способом получены три нестабильных изотопа - 148О, 158О, 198О.Для завершения внешнего электронного уровня атому кислорода не хватает двух электронов. Энергично принимая их, кислород проявляет степень окисления -2. Однако в соединениях со фтором (OF2 и O2F2) общие электронные пары смещены ко фтору, как к более электроотрицательному элементу. В этом случае степени окисления кислорода соответственно равны +2 и +1, а фтора -1.Молекула кислорода состоит из двух атомов О2. Химическая связь ковалентная неполярная.Кислород образует соединения со всеми химическими элементами, кроме гелия, неона и аргона. С большинством элементов он взаимодействует непосредственно, кроме галогенов, золота и платины. Скорость реакции кислорода как с простыми, так и со сложными веществами зависит от природы веществ, температуры и других условий. Такой активный металл, как цезий, самовозгорается в кислороде воздуха уже при комнатной температуре.С фосфором кислород активно реагирует при нагревании до 60°С, с серой - до 250°С, с водородом - более 300°С, с углеродом (в виде угля и графита) - при 700-800°С.4Р+5О2=2Р2О52Н2+O2=2Н2О S+O2=SO2 С+O2=СO2При горении сложных веществ в избытке кислорода образуются оксиды соответствующих элементов: 2H2S+3O2=2S02+2H2OC2H5OH+3O2=2CO2+3H2OCH4+2O2=CO2+2H20 4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO2 Рассмотренные реакции сопровождаются выделением как теплоты, так и света. Такие процессы с участием кислорода называют горением. Поотносительной электроотрицательности кислород является вторым элементом. Поэтому в химических реакциях как с простыми, так и со сложными веществами он является окислителем, т.к. принимает электроны. Горение, ржавление, гниение и дыхание протекают при участии кислорода. Это окислительно-восстановительные процессы.Для ускорения процессов окисления вместо обыкновенного воздуха применяют кислород или воздух, обогащенный кислородом. Кислород используют для интенсификации окислительных процессов в химической промышленности (производство азотной, серной кислот, искусственного жидкого топлива, смазочных масел и других веществ).Металлургическая промышленность расходует довольно много кислорода. Кислород используют для получения высоких температур. Температура кислородно-ацетиленового пламени достигает 3500°С, кислородно-водородного - 3000°С В медицине кислород применяют для облегчения дыхания. Его используют в кислородных приборах при выполнении работ в трудной для дыхания атмосфере.
Сера
- один из немногих химических элементов, которыми уже несколько тысячелетий пользуется человек. Она широко распространена в природе и встречается как в свободном состоянии (самородная сера), так а в соединениях. Минералы, содержащие серу, можно разделить на две группы - сульфиды (колчеданы, блески, обманки) и сульфаты. Самородная сера в больших количествах встречается в Италии (остров Сицилия) и США. В СНГ месторождения самородной серы имеются в Поволжье, в государствах Средней Азии, в Крыму и других районах.К минералам первой группы относятся свинцовый блеск PbS, медный блеск Cu2S, серебряный блеск - Ag2S, цинковая обманка - ZnS, кадмиевая обманка - CdS, пирит или железный колчедан - FeS2, халькопирит - CuFeS2, киноварь - HgS.К минералам второй группы можно отнести гипс CaSO4 2Н2О, мирабилит (глауберова соль) - Na2SO4 10Н2O, кизерит - MgSO4 Н2О.Сера содержится в организмах животных и растений, так как входит в состав белковых молекул. Органические соединения серы содержатся в нефти. Получение
1. При получении серы из природных соединений, например из серного колчедана, его нагревают до высоких температур. Серный колчедан разлагается с образованием сульфида железа (II) и серы: FeS2=FeS+S 2. Серу можно получить окислением сероводорода недостатком кислорода по реакции: 2H2S+O2=2S+2Н2O3. В настоящее время распространено получение серы восстановлением углеродом диоксида серы SO2 - побочного продукта при выплавке металлов из сернистых руд:SO2+С = СO2+S4. Отходящие газы металлургических и коксовых печей содержат смесь диоксида серы и сероводорода. Эту смесь пропускают при высокой температуре над катализатором: H2S+SO2=2H2O+3S Сера представляет собой твердое хрупкое вещество лимонно-желтого цвета. В воде практически нерастворима, но хорошо растворима в сероуглероде CS2 анилине и некоторых других раство-рителях.Плохо проводит тепло и электрический ток. Сера образует несколько аллотропных модификаций:Природная сера состоит из смеси четырех устойчивых изотопов:3216S,3316S,3416S,3616S. Химические свойстваАтом серы, имея незавершенный внешний энергетический уровень, может присоединять два электрона и проявлять степень окисления -2.Такую степень окисления сера проявляет в соединениях с металлами и водородом (Na2S, H2S). При отдаче или оттягивании электронов к атому более электроотрицательного элемента степень окисления серы может быть +2, +4, +6.Нахолоду сера сравнительно инертна, но с повышением температуры ее реакционная способность повышается. 1. С металлами сера проявляет окислительные свойства. При этих реакциях образуются сульфиды (с золотом, платиной и иридием не реагирует): Fe+S=FeS
2. С водородом при нормальных условиях сера не взаимодействует, а при 150-200°С протекает обратимая реакция:H2+S«H2S 3. В реакциях с металлами и с водородом сера ведет себя как типичный окислитель, а в присутствии сильных окислителей проявляет восстановительные свойства.S+3F2=SF6 (с иодом не реагирует)4. Горение серы в кислороде протекает при 280°С, а на воздухе при 360°С. При этом образуется смесь SO2 и SO3:S+O2=SO2 2S+3O2=2SO35. При нагревании без доступа воздуха сера непосредственно соединяется с фосфором, углеродом, проявляя окислительные свойства: 2Р+3S=P2S3 2S + С = CS26. При взаимодействии со сложными веществами сера ведет себя в основном как восстановитель:
7. Сера способна к реакциям диспропорционирования. Так, при кипячении порошка серы с щелочами образуются сульфиты и сульфиды: Серу широко применяют в промышленности и сельском хозяйстве. Около половины ее добычи расходуется для получения серной кислоты. Используют серу для вулканизации каучука: при этом каучук превращается в резину.В виде серного цвета (тонкого порошка) серу применяют для борьбы с болезнями виноградника и хлопчатника. Ее употребляют для получения пороха, спичек, светящихся составов. В медицине приготовляют серные мази для лечения кожных заболеваний.
31 Элементы IV А подгруппы.
Углерод (С), кремний (Si), германий (Ge), олово (Sn), свинец (РЬ) - элементы 4 группы главной подгруппы ПСЭ. На внешнем электронном слое атомы этих элементов имеют 4 электрона: ns2np2. В подгруппе с ростом порядкового номера элемента увеличивается атомный радиус, неметаллические свойства ослабевают, а металлические усиливаются: углерод и кремний - неметаллы, германий, олово, свинец - металлы. Элементы этой подгруппы проявляют как положительную, так и отрицательную степени окисления: -4; +2; +4.
| Элемент | Электр.формула | рад нм | ОЭО | С.О. |
| C | 2s 2 2p 2 | 0.077 | 2.5 | -4; 0; +3; +4 |
| 14 Si | 3s 2 3p 2 | 0.118 | 1.74 | -4; 0; +3; +4 |
| 32 Ge | 4s 2 4p 2 | 0.122 | 2.02 | -4; 0; +3; +4 |
| 50 Sn | 5s 2 5p 2 | 0.141 | 1.72 | 0; +3; +4 |
| 82 Pb | 6s 2 6p 2 | 0.147 | 1.55 | 0; +3; +4 |
--------------------->(металлические свойства возрастают)
Соединения со степенью окисления –2. H 2 Se и H 2 Te - бесцветные газы с отвратительным запахом, растворимые в воде. В ряду H 2 О - H 2 S - H 2 Se - H 2 Te устойчивость молекул падает, поэтому в водных растворах H 2 Se и H 2 Te ведут себя как двухосновные кислоты более сильные, чем сероводородная кислота. Образуют соли - селениды и теллуриды. Теллуро- и селеноводород, а также их соли чрезвычайно ядовиты. Селениды и теллуриды по свойствам аналогичны сульфидам. Среди них имеются основные (K 2 Se, K 2 Te), амфотерные (Al 2 Se 3 , Al 2 Te 3) и кислотные соединения (CSe 2 , CTe 2).
Na 2 Se + H 2 О NaHSe + NaOH; CSe 2 + 3H 2 О = H 2 CO 3 + 2H 2 Se
Большая группа селенидов и теллуридов – полупроводники. Наибольшее применение имеют селениды и теллуриды элементов подгруппы цинка.
Соединения со степенью окисления +4. Оксиды селена(IV) и теллура(IV) образуются при окислении простых веществ кислородом и являются твердыми полимерными соединениями. Типичные кислотные оксиды. Оксид селена(IV) растворяется в воде, образуя селенистую кислоту, которая, в отличие от H 2 SO 3 , выделена в свободном состоянии и представляет собой твердое вещество.
SeO 2 + H 2 O = H 2 SeO 3
Оксид теллура(IV) в воде нерастворим, но взаимодействует с водными растворами щелочей, образуя теллуриты.
TeO 2 + 2NaOH = Na 2 TeO 3
H 2 ТeO 3 склонен к полимеризации, поэтому при действии кислот на теллуриты выделяется осадок переменного состава ТeO 2 ·nH 2 O.
SeO 2 и TeO 2 - более сильные окислители по сравнению с SO 2:
2SO 2 + SeO 2 = Se + 2SO 3
Соединения со степенью окисления +6. Оксид селена(VI) – твердое вещество белого цвета (т.пл. 118,5 ºС, разлагается > 185 ºС), известен в стекловидной и асбестовидной модификациях. Получают действием SO 3 на селенаты:
K 2 SeO 4 + SO 3 = SeO 3 + K 2 SO 4
Оксид теллура(VI) также имеет две модификации оранжевого и желтого цвета. Получают обезвоживанием ортотеллуровой кислоты:
H 6 TeO 6 = TeO 3 + 3H 2 O
Оксиды селена(VI) и теллура(VI) - типичные кислотные оксиды. SeO 3 растворяется в воде образуя селеновую кислоту - H 2 SeO 4 . Селеновая кислота представляет собой белое кристаллическое вещество, в водных растворах - сильная кислота (К 1 = 1·10 3 , К 2 = 1,2·10 -2), обугливает органические соединения, сильный окислитель.
H 2 Se +6 O 4 + 2HCl -1 = H 2 Se +4 O 3 + Cl 2 0 + H 2 O
Соли - селенаты бария и свинца нерастворимы в воде.
TeO 3 в воде практически нерастворим, но взаимодействует с водными растворами щелочей, образуя соли теллуровой кислоты - теллураты.
TeO 3 + 2NaOH = Na 2 TeO 4 + H 2 O
При действии на растворы теллуратов соляной кислоты выделяется ортотеллуровая кислота - H 6 TeO 6 – белое кристаллическое вещество хорошо растворимое в горячей воде. Обезвоживанием H 6 TeO 6 можно получить теллуровую кислоту. Теллуровая кислота очень слабая, К 1 = 2·10 -8 , К 2 = 5·10 -11 .
Na 2 TeO 4 + 2HCl + 2H 2 O = H 6 TeO 6 + 2NaCl; H 6 TeO 6 ¾® H 2 TeO 4 + 2H 2 O.
Соединения селена токсичны для растений и животных, соединения теллура значительно менее ядовиты. Отравление соединениями селена и теллура сопровождается появлением у пострадавшего устойчивого отвратительного запаха.
Литература: с. 359 - 383, с. 425 - 435, с. 297 - 328
Селен и теллур находятся в VI группе периодической системы и являются аналогами серы. На внешнем электронном уровне у селена и теллура находятся по 6 электронов: Se 4s 2 4p 4 ; Te 5s 2 5p 4 , поэтому они проявляют степени окисления IV, VI и -II. Как и в любой группе периодической системы по мере роста атомной массы элемента, кислотные свойства элемента ослабевают, а основные возрастают, поэтому у теллура проявляется целый ряд основных (металлических свойств) и не удивительно, что первооткрыватели приняли его за металл.
Для селена характерен полиморфизм, существуют 3 кристаллические и 2 аморфные модификации.
Стекловидный селен получается быстрым охлажденным расплавленного селена, состоит из кольцевых молекул Se 8 и колец до 1000 атомов.
Красный аморфный селен образуется, если быстро охлаждать пары Se, в основном состоит из неправильно ориентированных молекул Se 8 , он растворяется в СS 2 при кристаллизации получают две кристаллические модификации:
t пл 170 0 С t пл 180 0 C
медленной быстрой
построенны из молекул Se 8 .
Наиболее устойчив серый гексагональный селен , состоящий из бесконечных цепей атомов селена. При нагревании все модификации переходят в последнюю. Это единственная полупроводниковая модификация. Она имеет: t пл 221 0 С и t кип 685 0 С. В парах наряду с Se 8 присутствуют и молекулы с меньшим числом атомов вплоть до Se 2 .
У теллура все более просто - наиболее устойчив гексагональный теллур, с t пл 452 0 С и t кип 993 0 С. Аморфный теллур – это мелкодисперсный гексагональный теллур.
Селен и теллур устойчивы на воздухе, при нагревании горят, образуя диоксиды SeO 2 и TeO 2 . При комнатной температуре не реагируют с водой.
При нагревании аморфного селена до t 60 0 С, начинает реагировать с водой:
3Se + 3Н 2 О = 2Н 2 Se + Н 2 SeО 3 (17)
Teллур менее активен и реагирует с водой выше 100 0 С. Со щелочами реагируют при более мягких условиях, образуя:
3Se + 6NaOH = 2Na 2 Se + Na 2 SeO 3 + 3H 2 O (18)
3Te + 6NaOH = 2Na 2 Te + Na 2 TeO 3 + 3H 2 O (19)
C кислотами (НСl и разбавленой H 2 SO 4) не реагируют, разбавленная HNO 3 окисляет их до H 2 SeO 3 ; H 2 TeO 3 , если кислота концентрированная, то она окисляет теллур до основного нитрата Te 2 O 3 (OH)NO 3 .
Концентрированная H 2 SO 4 растворяет селен и теллур, образуя
Se 8 (HSO 4) 2 – зеленые H 2 SeO 3
Te 4 (HSO 4) 2 – красные Te 2 O 3 SO 4
½ растворы
малоустойчивы
выделяются Se и Te
Для Se как и для S характерны реакции присоединения:
Na 2 S + 4Se = Na 2 SSe 4 (наиболее устойчивы) (20)
Na 2 S + 2Тe = Na 2 SТe 2 (наиболее устойчивы) (21)
в общем случае Na 2 SЭ n , где Э = Se, Te.
Na 2 SO 3 + Se Na 2 SeSO 3 (22)
селеносульфат
Для теллура такая реакция происходит только в автоклавах.
Se + KCN = KSeCN (для теллура неизвестна) (23)
С водородом селен взаимодействует при температуре 200 0 С:
Se + H 2 = H 2 Se (24)
Для теллура реакция протекает с трудом и выход теллуроводорода мал.
Селен и теллур взаимодействуют с большинством металлов. В соединениях для селена и теллура характерны степени окисления -2, +4, известны и +6.
Соединения с кислородом.Диоксиды. SeO 2 – белый, t возг. – 337 0 С, растворяется в воде, образуя H 2 SeO 3 – нестойкая, при температуре 72 0 С разлагается по перетектической реакции.
ТеО 2 – более тугоплавок, t пл. – 733 0 С, t кип. – 1260 0 С, не летуч, мало растворим в воде, легко растворяется в щелочах, минимум растворимости приходится на рН ~ 4, из раствора выделяется осадок H 2 TeO 3 , нестойка и при высушивании распадается.
Триоксиды. Высшие оксиды получаются при действии сильных окислителей.
SeO 3 (напоминает SO 3) реагирует с водой, образуя H 2 SeO 4 , t пл. ~ 60 0 С, сильный окислитель, растворяет Au:
2Au + 6H 2 SeO 4 = Au 2 (SeO 4) 3 + 3H 2 SeO 3 + 3H 2 O (25)
в смеси с НCl растворяет Pt.
ТeO 3 – малоактивное вещество, существует в аморфной и кристаллической модификациях. Аморфный триоксид при длительном воздействии горячей воды гидратируется, переходя в орто-теллуровую кислоту H 6 TeO 6 . Растворяется в концентрированных растворах щелочей при нагревании, образуя теллураты.
H 2 TeO 4 имеет три разновидности: орто-теллуровая кислота H 6 TeO 6 хорошо растворима в H 2 O, ее растворы не дают кислую реакцию, очень слабая кислота, при обезвоживании получается полиметателлуровая кислота (H 2 TeO 4) n нерастворимая в воде. Аллотеллуровая кислота получается нагреванием орто-теллуровой кислоты в запаянной ампуле, смешивается с водой в любых отношениях и имеет кислый характер. Является промежуточной, в цепи 6 – 10 молекул, нестойкая, при комнатной температуре переходит в орто-теллуровую кислоту, а при нагревании на воздухе быстро превращается в H 2 TeO 4 .
Соли. Для селенатов соли тяжелых металлов хорошо растворимы в воде, мало растворимы селенаты ЩЗМ, свинца и в отличие от сульфатов, Ag и Tl. При нагревании образуют селениты (отличие от сульфатов). Селениты более устойчивы, чем сульфиты, их можно расплавить в отличие от сульфитов.
Теллураты Na 2 H 4 TeO 6 – ортотеллурат существует в двух модификациях, полученный при низких температурах, растворим в воде, при высоких – не растворим. При обезвоживании получается Na 2 TeO 4 не растворимый в воде. Малой растворимостью отличаются теллураты тяжелых и ЩЗМ. В отличие от теллурата, теллурит натрия растворим в воде.
Гидриды. Н 2 Se и Н 2 Тe газы, растворяются в воде и дают более сильные кислоты, чем H 2 S. При нейтрализации щелочами образуют соли, аналогичные Na 2 S. Для теллуридов и селенидов, как и для Na 2 S, характерны реакции присоединения:
Na 2 Se + Se = Na 2 Se 2 (26)
Na 2 Se + nS = Na 2 SeS n (27)
В общем случае образуются Na 2 ЭS 3 и Na 2 ЭS 4 , где Э – селен и теллур.
Хлориды. Если для серы наиболее устойчив S 2 Cl 2 , то для селена подобное соединение известно, однако наиболее устойчив SeCl 4 , для теллура ТeCl 4 . При растворении в воде SeCl 4 гидролизируется:
SeCl 4 + 3H 2 O = 4НCl + H 2 SeO 3 (28)
ТeCl 4 растворяется без заметного гидролиза.
Для ТeCl 4 известны комплексы: K 2 TeCl 6 и KTeCl 5 , с хлоридом алюминия образует катионные комплексы + - . В некоторых случаях образует комплексы и селен, но для него известны лишь гексахлорселенаты: M 2 SeCl 6 .
При нагревании возгоняются и диссоциируют:
SeCl 4 = SeCl 2 + Cl 2 (29)
при конденсации диспропорционируют:
2ТeCl 2 = Те + TeCl 4 (30)
Известны фториды, бромиды, иодиды образуются только у теллура.
Сульфиды. При сплавлении с серой соединений не образуется. При действии H 2 S на соли селена и теллура можно осадить TeS 2 и смесь SeS 2 и SeS (считают, что это смесь S и Se).
Синтезом, путем замещения в молекуле S 8 серы на селен, получены Se 4 S 4 , Se 3 S 5 , Se 2 S 6 , SeS 7 , замещение происходит через один атом серы.