Суммарный тепловой эффект. Тепловой эффект химической реакции. Термохимические уравнения. Расчеты теплового эффекта реакции. Найдем внутреннюю энергию при стандартных условиях
Любая химическая реакция протекает либо с выделением, либо с поглощением тепла.
- Экзотермические
реакции - реакции, в процессе которых выделяется энергия:
- C+O 2 = CO 2 - горение угля;
- H 2 SO 4 +2KOH = K 2 SO 4 +2H 2 O - реакция кислоты со щелочью
- Эндотермические
реакции - реакции, в процессе которых поглощается энергия (указанные ниже реакции протекают только при нагревании):
- CaCO 3 = CaO+CO 2 - разложение карбоната кальция;
- N 2 +O 2 = 2NO - образование оксида азота.
Тепловой эффект реакции выражается в килоджоулях (кДж) и обозначается буквой Q.
- Q>0 - для экзотермических реакций;
- Q<0 - для эндотермических реакций.
Суть теплового эффекта химической реакции напрямую связана с законом сохранения энергии, согласно которому, энергия не возникает из ничего и никуда не девается бесследно, а всего лишь переходит из одного состояния в другое.
Если в процессе химической реакции происходит выделение энергии, значит, эта энергия была заключена ранее в веществе, вступившем в реакцию, в ходе которой произошло высвобождение этой энергии, которую принято называть внутренней энергией вещества (обозначается U).
И наоборот, если в ходе реакции энергия была поглощена извне, значит она аккумулировалась в продукте эндотермической реакции в виде внутренней энергии вновь образовавшегося вещества.
Таким образом, если при образовании вещества было затрачено определенное кол-во энергии, то при его разложении это же кол-во энергии будет выделено. Отсюда можно сделать очень важный вывод - чем больше энергии выделяется при образовании вещества, столько же ее надо затратить и на его разложение. Поэтому, те вещества, при образовании которых было выделено много энергии, трудно поддаются разложению и являются очень устойчивыми (например, многие полимеры).
Как известно из курса физики, энергия тела складывается из потенциальной и кинетической энергии. В химии кинетическая энергия вещества обусловлена энергией движения его частиц (чем быстрее движутся частицы, тем выше кинетическая энергия вещества); потенциальная энергия определяется силами притяжения и отталкивания между частицами.
Поскольку любое вещество состоит из некоторого кол-ва частиц, которые находятся в постоянном движении, следовательно, оно обладает неким запасом внутренней энергии. В ходе химических реакций происходит превращение веществ с изменением их внутренней энергии в ту или иную сторону, что сопровождается выделением или поглощением теплоты.
В ходе химической реакции в молекулах исходных веществ происходит разрыв внутренних связей, что требует определенного кол-ва энергии (поглощение тепла), одновременно с этими процессами, в молекулах продуктов реакции происходит образование новых связей, что сопровождается выделением тепла. Соотношение поглощенного и выделенного тепла в процессе химической реакции и определяет тип всей реакции в целом, является она экзотермической или эндотермической.
Схематически это можно выразить следующим образом:
(A-A)+(B-B) = 2(A-B) E A +E B = 2E AB
- A-A - химическая связь в молекуле А 2 ;
- В-В - химическая связь в молекуле В 2 ;
- А-В - химическая свзяь в образованной молекуле АВ;
- E A - энергия, поглощаемая при разрыве связи в молекуле А 2 ;
- E В - энергия, поглощаемая при разрыве связи в молекуле В 2 ;
- E AB - энергия, выделившаяся при образовании новой связи в молекуле АВ;
- Если (E A +E B) < 2E AB - реакция экзотермическая;
- Если (E A +E B) > 2E AB - реакция эндотермическая;
Обоначим через U 1 кол-во внутренней энергии начального состояния системы (сумму внутренних энергий исходных компонентов реакции), через U 2 обозначим кол-во внутренней энергии конечного состояния системы (сумму внутренних энергий продуктов реакции). Разность внутренних энергий конечного и начального состояния системы обозначим ΔU.
По закону сохранения энергии, если к системе подводится некое кол-во теплоты Q, она будет расходоваться на изменение внутренней энергии системы (ΔU) и на выполнение работы (А):
Q=ΔU+A, где ΔU=U 2 -U 1
Говоря о работе (A) применительно к химическим реакциям, имеют ввиду работу против внешнего давления земной атмосферы (p). Большинство химических реакций протекают в условиях постоянного давления (p=const), поэтому, работу можно записать, как произведение давления на изменение объёма исходных веществ (V 1) и продуктов реакции (V 2):
A=p(V 2 -V 1)=pΔV
Исходя из принятых обозначений, тепловой эффект химической реакции, которая протекает при постоянном давлении, можно выразить следующим образом:
Q=(U 2 -U 1)+p(V 2 -V 1)
Раскрываем скобки и проводим группировку:
Q=U 2 -U 1 +pV 2 -pV 1 Q=(U 2 +pV 2)-(U 1 +pV 1)
Сумму в скобках обозначим через букву H, тогда равенство примет следующий вид:
Q=H 2 -H 1 H 1 =U 1 +pV 1 H 2 =U 2 +pV 2
Сумма внутренней энергии вещества и произведения давления на его объем называется энтальпией (H).
Энтальпия характеризует теплосодержание вещества (его внутреннюю энергию и энергию, затраченную на преодоление сопротивления внешнего давления).
Исходя из выведенной формулы теплоты через энтальпию, можно сказать, что кол-во выделившегося или поглощенного тепла в ходе химической реакции равно изменению энтальпии полученных продуктов реакции по сравнению с энтальпией исходных веществ.
Применительно к энтальпии, изменения, происходящие в ходе химической реакции, можно охарактеризовать следующим образом: изменение энтальпии (ΔH) реакции равно разности сумм энтальпий продуктов реакции (ΣH 2) и сумм энтальпий ее исходных веществ (ΣH 1) :
ΔH=ΣH 2 -ΣH 1
- ΔH<0 - для экзотермических реакций;
- ΔH>0 - для эндотермических реакций;
Для реакции двух веществ А и В, рассмотренной выше, можно записать:
ΔH=H АВ -(H А2 +H В2)
- H АВ - энтальпия 1 моль вещества АВ;
- H А2 - энтальпия 1 моль вещества А 2 ;
- H В2 - энтальпия 1 моль вещества В 2 .
Поскольку тепловой эффект (Q) экзотермических реакций положителен, а эндотермических - отрицателен, то:
Q=ΔH ΔH=-Q
Из приведенных равенств понятно, что ΔH также измеряется в кДж.
- Q>0; ΔH<0 - для экзотермических реакций;
- Q<0; ΔH>0 - для эндотермических реакций.
Тепловой эффект химической реакции (ΔH) зависит от условий (давление и температура), при которых протекает реакция. Поэтому, тепловые эффекты, как правило, приводятся для нормальных условий (н.у.):
- p=1 атмосфера или 101,325 кПа;
- t=25°C или 298 К.
Молекулярное уравнение химической реакции, в котором указана величина его теплового эффекта, называется термохимическим уравнением .
S(т)+O 2 (г)=SO 2 (г)+297 кДж ΔH°=-297 кДж
Если величина теплового эффекта указана со знаком "плюс" - реакция экзотермическая; если "минус" - эндотермическая.
В термохимических уравнениях указывается агрегатное состояние исходных веществ и продуктов реакции:
- г - газообразное состояние;
- ж - жидкое состояние;
- т - твердое состояние.
ВАЖНО! Тепловой эффект реакции, указанный в термохимическом уравнении, относится к мольным кол-вам исходных веществ и продуктов реакции.
Напомним, что стехиометрические коэффициенты, стоящие перед формулами веществ в уравнении, показывают кол-во их молей. Поскольку, расчет Q принято производить для 1 моля продукта реакции, то в термохимических уравнениях допускаются дробные коэффициенты.
1. Термохимия. Тепловые эффекты. Закон Гесса.
2. Применение закона Гесса для расчета тепловых эффектов химических реакций. Стандартные теплоты образования и сгорания.
3. Теплоемкость
4. Зависимость теплового эффекта реакции от температуры.
Термохимией называют раздел химической термодинамики, исследующий тепловые эффекты химических реакций.
В основе вычисления тепловых эффектов реакций лежит первое начало термодинамики.
Химические реакции обычно протекают при постоянном давлении (например, в открытой колбе) или при постоянном объеме(в автоклаве), т.е. являются изобарным или изохорным процессами.
При химических превращениях освобождается часть содержащейся в веществах энергии. Согласно закону сохранения и превращения энергии, эта часть внутренней энергии системы при химической реакции идет на совершение работы и выделение или поглощение тепла. Работа обычно мала. Ее можно вычислить или ею можно пренебречь.
Теплота реакции имеет значительную величину, и во многих случаях может быть непосредственно измерена, для чего существуют калориметрические методы.
Тепловым эффектом химической реакции называется теплота, выделяемая или поглощаемая в результате химической реакции в необратимом процессе при постоянном объеме или давлении и при условии, что продукты реакции и исходные вещества имеют одинаковую температуру и отсутствуют другие виды работ, кроме расширения.
Значение термохимии на практике очень велико, так как тепловой баланс рассчитывается при многих процессах в технологической практике, медицине и биохимии.
Основой термохимии является закон Гесса, который экспериментально установил русский ученый акад. Г.И. Гесс в 1836-40гг. Этот закон носит также название закона постоянства суммы теплот реакции:
Тепловой эффект химической реакции определяется только природой и состоянием исходных веществ и продуктов, но не зависит от промежуточных химических реакций, т.е. от способа перехода от исходного состояния в конечное.
Закон Гесса является частным случаем закона сохранения энергии.
Для пояснения закона Гесса рассмотрим пример получения водного раствора NH 4 Cl из NH 3(г) и HCl (г) и воды. Процесс можно провести двумя путями:
1) NH 3 (г) + HCl(г) = NH 4 Cl(г) (выделяется 41,85 ккал/моль)
2). NH 4 Cl(г) + aq = NH 4 Cl aq (поглощается 3,92 ккал/моль) (-3,92)
Результат: выделяется 37,93 ккал/моль
2-ой путь:
1). NH 3 (г) +aq = NH 3 aq выделяется 8,35 ккал/моль (+8,35)
2). HCl(г) +aq = HCl aq выделяется 17,32 ккал/моль (+17,32)
3). HCl aq + NH 3 aq = NH 4 Cl aq выделяется 12, 27 ккал/моль
Результат: выделяется 37,94 ккал/моль
(Существует два способа записи теплот реакций и соответственно две системы знаков: термодинамическая и термохимическая. В термодинамической теплота считается положительной, если она получена системой. В термохимической положительной – если она выделяется. Поэтому при экзотермических реакциях, когда уменьшается внутренняя энергия системы, энтальпия уменьшается, ΔU и ΔΗ имеет отрицательный знак.
При эндотермических реакциях, когда энергия поглощается системой, наоборот - ΔU и ΔΗ имеют положительные значения.
Термохимические уравнения в связи с этимзаписываются так:
С 6 Н 6 + 7,5 О 2 = 6СО 2 + 3Н 2 О + 780,98 ккал
В термодинамической системе записывают уравнение реакции и рядом указывают величину разности между внутренними энергиями (или энтальпиями) продуктов реакции и исходных веществ:
С 6 Н 6 + 7,5 О 2 = 6СО 2 + 3Н 2 О; Q p = ΔH 0 298 –780, 98 ккал
Химические уравнения, в которых указано количество выделившейся или поглощенной теплоты, называются термохимическими уравнениями.
Закон Гесса дает возможность вычислить тепловые эффекты реакции в тех случаях, когда их непосредственное измерение неосуществимо по каким-либо причинам.
Обычно химические реакции проводят или при постоянном объеме, или при постоянном давлении. При этом:
Q V =ΔU и Q p = ΔU +pdV =ΔH
из этих уравнений следует, что
Q p - Q V = pdV,
т.е. разность тепловых эффектов при постоянном давлении и постоянном объеме равна работе расширения.
Так как pV = nRT, то pΔV = ΔnRT,
где Δn - изменение числа молей газообразных участников реакции.
Дальнейшая подстановка дает уравнение, выражающее соотношение между изобарным и изохорным тепловыми эффектами:
Q p - Q V = ΔnRT,
или ΔН = ΔU +ΔnRT
если Δn =0, то ΔН = ΔU
Если в реакции участвуют твердые и жидкие вещества, то при вычислении Δn они во внимание не принимаются . При протекании химических реакций изменение числа молей равно разности стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции.
2.Применение закона Гесса для расчета тепловых эффектов химических реакций. Стандартные теплоты образования и сгорания.
Для удобства сопоставления тепловых эффектов вводится понятие о тепловом эффекте реакции при стандартных условиях.
Тепловым эффектом при стандартных условиях (ΔН) называют такой тепловой эффект, который сопровождает реакцию при стандартном давлении (р 0 = 1,013 10 5 Па) и при стандартной температуре (298 К)
Тепловой эффект при стандартных условиях рассчитывают по стандартным теплотам образования и сгорания.
Стандартной теплотой образования называют тепловой эффект реакции образования 1 моля данного вещества из простых веществ (или элементов) при давлении 1,013 10 5 Па и при условии, что все участники реакции находятся в устойчивых агрегатных состояниях.
Стандартные теплоты образования обозначаются так: ΔН 0 f 298
(formation), определены для примерно 4 тыс. веществ и сведены в таблицы.
Для твердых и жидких веществ стандартным состоянием принимается их устойчивая форма при внешнем давлении 1 атм или 1,013 10 5 Па. Для газов в качестве стандартного принимается состояние идеального газа при том же давлении 1,013 10 5 Па.
Стандартные теплоты образования простых веществ (элементов)
(напр. N 2 , O 2 , S ромб, C гр) принимаются равными 0.
Стандартной теплотой сгорания называют теплоту, выделяющуюся при сгорании в атмосфере кислорода 1 моля вещества при стандартном давлении 1,013 10 5 Па до простейших оксидов. При этом все участники реакции должны быть в устойчивых агрегатных состояниях. Стандартные теплоты образования обозначаются так: ΔН 0 с298 (combustion).
Стандартные теплоты высших окислов, естественно, приняты равными 0.
Пользуясь табличными данными для ΔН 0 f 298 и ΔН 0 с298 , можно рассчитать тепловой эффект реакции при стандартных условиях.
При этом применяют следствия из закона Гесса:
1. тепловой эффект реакции при стандартных условиях равен разности между суммой теплот образования продуктов реакции и суммой теплот образования исходных веществ, умноженных на соответствующие стехиометрические коэффициенты:
2. тепловой эффект реакции при стандартных условиях равен разности между суммой теплот сгорания исходных веществ и суммой теплот сгорания продуктов реакции, умноженных на соответствующие стехиометрические коэффициенты:
Пример1.
Определите теплоту образования HI (г) по реакции:
½ Н 2 + 1/2 I 2 = HI (г)
Решение. Тепловой эффект здесь равен тепловому эффекту образования HI, так как ΔΗ (Н 2) и ΔΗ (I 2) равны 0. По таблицам находим теплоту образования HI, она равна 26,04 кДж/моль.
Пример 2.
Рассчитайте тепловой эффект реакции
СН 4 (г) + СО 2 (г) =2СО (г) + 2Н 2
по стандартным теплотам образования.
Решение Из таблиц находят ΔΗ 0 f для участников реакции:
ΔΗ 0 f 298 СН4 (г) = -74,85, ΔΗ 0 f 298 СО 2 (г) = -393,51, ΔΗ 0 f 298 СО = -110,5, ΔΗ 0 f Н 2 =0
Согласно следствию закона Гесса имеем:
ΔΗ r = 2 ΔΗ 0 f 298 СО + ΔΗ 0 f Н 2 - ΔΗ 0 f 298 СН4 (г) - ΔΗ 0 f 298 СО 2 (г) =
2(-110,5,) + 0 – (-74,85 -393,51) = + 247.39 кДж|моль
реакция эндотермическая
по теплотам сгорания:
ΔΗ r = ΔΗ 0 f 298 СН4 (г) + ΔΗ 0 f 298 СО 2 (г) -(2 ΔΗ 0 f 298 СО + ΔΗ 0 f Н 2) =
ΔΗ 0 с 298 СН4 (г) = -802.32 кДж/моль, ΔΗ 0 с298 СО 2 (г) = 0, ΔΗ 0 с298 СО = -283,0.
ΔΗ 0 сН2 = -241.84.
ΔΗ r = -802.32 +0 - (2 -283,0 –2 -241.84) =+247,36 кДж/моль
Закон Гесса имеет исключительно практическое значение. С его помощью можно узнать тепловой эффект любой реакции, не производя для этого непосредственных измерений. Это особенно ценно в тех случаях, когда проведение реакций неосуществимо или искажается побочными эффектами.
Например, (пример3) теплоту образования глюкозы экспериментально найти нельзя, так как реакция, идущая по уравнению:
6С гр +6Н 2 (г) +3О 2 (г) =С 6 Н 12 О 6 (тв) неосуществима.
Но пользуясь законом Гесса можно скомбинировать термохимические уравнения, из которых можно посчитать этот эффект. Например так:
1. 6С гр +6О 2 (г) =6СО 2 (г) ΔΗ 1 = 6 (-94,0) = - 564 ккал|моль
2. 6Н 2 (г) +3О 2 (г) = 6Н 2 О (ж) ΔΗ 2 =6 (-68,3) = - 410 ккал/моль
3. С 6 Н 12 О 6 (тв) +6О 2 (г) = 6СО 2 (г) + 6Н 2 О (ж) ΔΗ 3 = -670 ккал/моль
Аналогичная комбинация энтальпий дает энтальпию образования глюкозы:
ΔΗ 1 + ΔΗ 2 - ΔΗ 3 = ΔΗ f C 6 H 12 O 6
ΔΗ f C 6 H 12 O 6 = - 304 ккал|моль
Здесь теплота образования рассчитана по теплотам сгорания.
Пример 4
Определить теплоту (энтальпию) фазового перехода:
Na (к) = Na (г)
ΔΗ 0 возг =108,3 –0 = 108,3 кДж/моль
SO 3 (ж) = SO 3 (г)
-439,0 -396.1
ΔΗ 0 исп = -396,1 – (-439) = 42,9 кДж/моль
Пример 5
Определить энергию диссоциации двухатомной молекулы на атомы (энергия химической связи):
Cl 2 (г) = 2Сl(г)
0 2(121,3)
ΔΗ 0 дисс = 2(121,3) -0 =242,6 кДж/моль
Пример6
Определить энергию превращения атома в ион (энергию ионизации):
Н(г) = Н + (г) + e
217,98 1536,2
ΔΗ 0 иониз. =1536,2 – 217,98 = 1318, 22кДж/моль
С помощью термохимических расчетов можно определить энергию химических связей, энергию кристаллической решетки, энергию межмолекулярного взаимодействия, энтальпию растворения (гидратации), эффекты фазовых превращений.
1. Теплоемкость.
3. Значение первого начала термодинамики..
Теплоемкостью называется отношение количества сообщенного системе тепла к наблюдаемому при этом повышению температуры (при отсутствии химической реакции, перехода вещества из одного агрегатного состояния в другое и при А " = 0.
Теплоемкость обычно рассчитывают на 1 г массы, тогда ее называют удельной (Дж/г*К), или на 1 моль (Дж/моль*К), тогда ее называют молярной.
Различают среднюю и истинную теплоемкости.
Средней теплоемкостью называют теплоемкость в интервале температур, т. е. отношение тепла, сообщенного телу к приращению его температуры на величину ΔТ
Истинной теплоемкостью тела называют отношение бесконечно малого количества теплоты, полученного телом, к соответствующему приращению его температуры.
Между средней и истинной теплоемкостью легко установить связь:
подставив значения Q в выражение для средней теплоемкости, имеем:
Истинная теплоемкость зависит от природы вещества, температуры и условий, при которых происходит переход тепла к системе.
Так, если система заключена в постоянный объем, т. е. для изохорного процесса имеем:
Если же система расширяется или сжимается, а давление остается постоянным, т.е. для изобарного процесса имеем:
Но õQ V = dU а õQ P =dH поэтому
C V = (õU/õT) V а
С P = (õH/õT) P
(если одна или несколько переменных поддерживаются постоянными, в то время как другие изменяются, то производные называются частными по отношению к изменяющейся переменной).
Оба соотношения справедливы для любых веществ и любых агрегатных состояний. Чтобы показать связь между С V и С P , надо продифференцировать по температуре выражение для энтальпии Н=U+pV / Для идеального газа
для одного моля
Разность R представляет собой работу изобарного расширения 1 моля идеального газа при повышении температуры на единицу.
У жидкостей и твердых тел вследствие малого изменения объема при нагревании С P = С V
2. Зависимость теплового эффекта от температуры. Уравнение Кирхгофа.
Используя закон Гесса, можно вычислить тепловой эффект реакции при той температуре (обычно это 298К), при которой измерены стандартные теплоты образования или сгорания всех участников реакции.
Но чаще бывает необходимо знать тепловой эффект реакции при различных температурах.
Рассмотрим реакцию:
ν A А+ν B В= ν C С+ν D D
Обозначим через Н энтальпию участника реакции, отнесенную к 1 молю. Общее изменение энтальпии ΔΗ(Т) реакции выразится равнением:
ΔΗr = (ν C Н С +ν D Н D) (ν A Н А +ν B Н В)
Если реакция протекает при постоянном давлении, то изменение энтальпии будет равно тепловому эффекту реакции. И если мы продифференцируем это уравнение по температуре, то получим:
Так как
4. Значение первого начала термодинамики..
Первый закон термодинамики является универсальным законом природы. Он полностью справедлив и для живых организмов. Протекание процессов в живом организме требует затраты энергии. Она необходима для мышечной деятельности и, в частности, для работы сердца и поддержания постоянной температуры тела. Даже в состоянии покоя человек массой 80 кг отдает окружающей среде 1200 ккал в сутки. Для нормальной жизнедеятельности необходимы потоки веществ из одной части организма в другие. Транспорт этих веществ также требует затраты энергии. В организме совершается и электрическая работа, необходимая для передачи нервных импульсов. Термохимия позволяет составить баланс энергии в живом организме. (Опыты Лавуазье, Лапласа –1780г., на морских свинках – измеряя количество СО 2 и тепла, выделяемого ею, показали, что окисление в организме и прямое сжигание питательных веществ дают близкие тепловые эффекты. Позже У. Этуотер, 1904г. показал на опыте с человеком в калориметре его энергетический суточный баланс).
Наличие энергетического баланса для живого организма показывает, что организм не является источником новой энергии, а подчиняется первому началу термодинамики.
Для изучения тепловых эффектов процессов денатурации белков, взаимодействия их с ионами металлов и ионами гидроксония в организме в последнее время успешно применяется микрокалориметрия. Поскольку тепловые эффекты этих процессов очень малы, (так, теплота денатурации ДНК (переход спираль-клубок) составляет всего лишь 4 ккал на моль), и концентрация этого биополимера в исследуемом объеме очень мала, тепловой эффект измерить возможно только на сверхчувствительном микрокалориметре. Такие приборы - дифференциальные сканирующие микрокалориметры - были сконструированы нашими учеными в академгородке Пущино, под руководством академика Привалова.
Любые химические процессы, а также ряд физических превращений веществ (испарение, конденсация, плавление, полиморфные превращения и др.) всегда сопровождаются изменением запаса внутренней энергии систем. Термохимия – это раздел химии, который занимается изучением изменения количества теплоты в ходе протекания процесса. Одним из основоположников термохимии является русский ученый Г. И. Гесс.
Тепловым эффектом химической реакции называется теплота, которая выделяется или поглощается в ходе химической реакции. Стандартным тепловым эффектом химической реакции называется теплота, которая выделяется или поглощается в ходе химической реакции при стандартных условиях. Все химические процессы можно разделить на две группы: экзотермические и эндотермические.
Экзотермические – это реакции, при которых происходит выделение теплоты в окружающую среду. При этом запас внутренней энергии исходных веществ (U 1) больше, чем образующихся продуктов (U 2). Следовательно, ∆U< 0, а это приводит к образованию термодинамически устойчивых веществ.
Эндотермические это реакции, при которых происходит поглощение теплоты из окружающей среды. При этом запас внутренней энергии исходных веществ (U 1) меньше, чем образующихся продуктов (U 2). Следовательно, ∆U > 0, а это приводит к образованию термодинамически неустойчивых веществ. В отличие от термодинамики, в термохимии выделяемую теплоту считают положительной, а поглощаемую – отрицательной. Теплота в термохимии обозначается Q. Единица измерения теплоты – Дж/моль или кДж/моль. В зависимости от условий протекания процесса, различают изохорный и изобарный тепловые эффекты.
Изохорным (Q V) тепловым эффектом называют количество теплоты, которое выделяется или поглощается в ходе данного процесса при постоянном объеме (V = const) и равенстве температур конечного и начального состояния (Т 1 = Т 2).
Изобарным (Q р) тепловым эффектом называют количество теплоты, которое выделяется или поглощается в ходе данного процесса при постоянном давлении (р = const) и равенстве температур конечного и начального состояния (Т 1 = Т 2).
Для жидких и твердых систем изменение объема мало и можно принять, что Q р » Q V . Для газообразных систем
Q р = Q V – ∆nRТ, (4.3)
где ∆n – изменение числа молей газообразных участников реакции
∆n = ån прод. реакции – ån исх. веществ. (4.4)
Во всех случаях преобразование части внутренней (химической) энергии в тепловую (или другие виды) и наоборот, тепловой в химическую происходит в строгом соответствии с законом сохранения энергии и первым законом термодинамики.
В термохимии принято использовать термохимические уравнения это уравнения химических реакций, в которых в левой части равенства приведены исходные вещества, а в правой – продукты реакции плюс (или минус), тепловой эффект, а также показано агрегатное состояние веществ и их кристаллические формы. Например,
С графит + О 2 = СО 2 (г) + 393,77 кДж
Н 2 + 1/2О 2 = Н 2 О (ж) + 289,95 кДж
С (алмаз) + 2S (ромб) = CS 2 (г) – 87,9 кДж
С термохимическими уравнениями можно производить все алгебраические действия: складывать, вычитать, умножать, переносить члены и т.д.
Тепловые эффекты многих химических и физических процессов определяют опытным путем (калориметрия) или рассчитывают теоретически, используя величины теплот образования (разложения) и теплот сгорания тех или иных химических соединений.
Теплотой образования данного соединения называется количество выделяющейся или поглотившейся теплоты при образовании 1 моля его из простых веществ в кДж. Теплоты образования простых веществ, находящихся при стандартных условиях в устойчивом состоянии, принимают за нуль. В реакциях
К (тв) + 1/2Сl (г) = КС1 (тв) + 442,13 кДж
С (тв) + 1/2Н 2(г) + 1/2N (г) = HCN (г) – 125,60 кДж
тепловые эффекты 442,13 кДж и -125,60 кДж представляют собой теплоты образования соответственно КСl и HCN. Теплоты разложения указанных соединений на простые вещества, согласно закону сохранения энергии, равны по абсолютной величине, но противоположны по знаку, т. е. для КСl теплота разложения равна -442,13 кДж, а для HCN она составляет +125,60 кДж.
Чем больше выделяется теплоты при образовании соединения, тем, следовательно, больше теплоты необходимо затратить на разложение его, и тем прочнее данное соединение при обычных условиях. Химически устойчивыми и прочными веществами являются: SiO 2 , А1 2 О 3 , Р 2 О 5 , КСl, NaCl и др. Вещества же, образующиеся с поглощением тепла, малоустойчивы (например, NO, CS 2 , С 2 Н 2 , HCN и все взрывчатые вещества). Теплоты образования органических соединений невозможно определить на опыте. Их рассчитывают теоретически по величинам теплот сгорания данных соединений, найденным опытным путем.
Теплотой сгорания называется теплота, выделяющаяся при полном сгорании 1 моля вещества в токе кислорода. Теплоты сгорания определяют на калориметрической установке, основными частями которой являются: баллон с кислородом, калориметрическая бомба, калориметр с отвешенным количеством воды и мешалкой и зажигающее электрическое устройство.
Величины тепловых эффектов химических реакций зависят от многих факторов: от природы реагирующих веществ, агрегатного состояния начальных и конечных веществ, условий проведения реакции (температуры, давления, объема систем, концентрации).
Термохимия изучает тепловые эффекты химических реакций. Во многих случаях эти реакции протекают при постоянном объеме или постоянном давлении. Из первого закона термодинамики следует, что при этих условиях теплота является функцией состояния. При постоянном объеме теплота равна изменению внутренней энергии:
а при постоянном давлении - изменению энтальпии:
Эти равенства в применении к химическим реакциям составляют суть закона Гесса :
Тепловой эффект химической реакции, протекающей при постоянном давлении или постоянном объеме, не зависит от пути реакции, а определяется только состоянием реагентов и продуктов реакции.
Другими словами, тепловой эффект химической
реакции равен изменению функции состояния.
В термохимии, в отличие от других приложений
термодинамики, теплота считается положительной,
если она выделяется в окружающую среду, т.е. если H
< 0 или U
< 0. Под тепловым эффектом химической реакции
понимают значение H
(которое называют просто "энтальпией
реакции") или U
реакции.
Если реакция протекает в растворе или в твердой фазе, где изменение объема незначительно, то
H = U + (pV ) U . (3.3)
Если же в реакции участвуют идеальные газы, то при постоянной температуре
H = U + (pV ) = U + n . RT , (3.4)
где n - изменение числа молей газов в реакции.
Для того, чтобы облегчить сравнение энтальпий различных реакций, используют понятие "стандартного состояния". Стандартное состояние - это состояние чистого вещества при давлении 1 бар (= 10 5 Па) и заданной температуре . Для газов - это гипотетическое состояние при давлении 1 бар, обладающее свойствами бесконечно разреженного газа. Энтальпию реакции между веществами, находящимися в стандартных состояниях при температуре T , обозначают (r означает "reaction"). В термохимических уравнениях указывают не только формулы веществ, но и их агрегатные состояния или кристаллические модификации.
Из закона Гесса вытекают важные следствия, которые позволяют рассчитывать энтальпии химических реакций.
Следствие 1.
равна разности стандартных энтальпий образования продуктов реакции и реагентов (с учетом стехиометрических коэффициентов):
Стандартной энтальпией (теплотой) образования вещества (f означает "formation") при заданной температуре называют энтальпию реакции образования одного моля этого вещества из элементов , находящихся в наиболее устойчивом стандартном состоянии. Согласно этому определению, энтальпия образования наиболее устойчивых простых веществ в стандартном состоянии равна 0 при любой температуре. Стандартные энтальпии образования веществ при температуре 298 К приведены в справочниках.
Понятия "энтальпия образования"
используют не только для обычных веществ, но и
для ионов в растворе. При этом за точку отсчета
принят ион H + , для которого стандартная
энтальпия образования в водном растворе
полагается равной нулю: 
Следствие 2. Стандартная энтальпия химической реакции
равна разности энтальпий сгорания реагентов и продуктов реакции (с учетом стехиометрических коэффициентов):
(c означает "combustion"). Стандартной энтальпией (теплотой) сгорания вещества называют энтальпию реакции полного окисления одного моля вещества. Это следствие обычно используют для расчета тепловых эффектов органических реакций.
Следствие 3. Энтальпия химической реакции равна разности энергий разрываемых и образующихся химических связей.
Энергией связи A- B называют энергию, необходимую для разрыва связи и разведения образующихся частиц на бесконечное расстояние:
AB (г) A (г) + B (г) .
Энергия связи всегда положительна.
Большинство термохимических данных в справочниках приведено при температуре 298 К. Для расчета тепловых эффектов при других температурах используют уравнение Кирхгофа :
(дифференциальная форма) (3.7)
(интегральная форма)
(3.8)
где C p - разность изобарных теплоемкостей продуктов реакции и исходных веществ. Если разница T 2 - T 1 невелика, то можно принять C p = const. При большой разнице температур необходимо использовать температурную зависимость C p (T ) типа:
где коэффициенты a , b , c и т.д. для отдельных веществ берут из справочника, а знак обозначает разность между продуктами и реагентами (с учетом коэффициентов).
ПРИМЕРЫ
Пример 3-1. Стандартные энтальпии образования жидкой и газообразной воды при 298 К равны -285.8 и -241.8 кДж/моль, соответственно. Рассчитайте энтальпию испарения воды при этой температуре.
Решение . Энтальпии образования соответствуют следующим реакциям:
H 2(г) + ЅO 2(г) = H 2 O (ж) , H 1 0 = -285.8;
H 2(г) + ЅO 2(г) = H 2 O (г) , H 2 0 = -241.8.
Вторую реакцию можно провести в две стадии: сначала сжечь водород с образованием жидкой воды по первой реакции, а затем испарить воду:
H 2 O (ж) = H 2 O (г) , H 0 исп = ?
Тогда, согласно закону Гесса,
H 1 0 + H 0 исп = H 2 0 ,
откуда H 0 исп = -241.8 - (-285.8) = 44.0 кДж/моль.
Ответ. 44.0 кДж/моль.
Пример 3-2. Рассчитайте энтальпию реакции
6C (г) + 6H (г) = C 6 H 6(г)
а) по энтальпиям образования; б) по энергиям связи, в предположении, что двойные связи в молекуле C 6 H 6 фиксированы.
Решение . а) Энтальпии образования (в кДж/моль) находим в справочнике (например, P.W.Atkins, Physical Chemistry, 5th edition, pp. C9-C15): f H 0 (C 6 H 6(г)) = 82.93, f H 0 (C (г)) = 716.68, f H 0 (H (г)) = 217.97. Энтальпия реакции равна:
r H 0 = 82.93 - 6 716.68 - 6 217.97 = -5525 кДж/моль.
б) В данной реакции химические связи не разрываются, а только образуются. В приближении фиксированных двойных связей молекула C 6 H 6 содержит 6 связей C- H, 3 связи C- C и 3 связи C=C. Энергии связей (в кДж/моль) (P.W.Atkins, Physical Chemistry, 5th edition, p. C7): E (C- H) = 412, E (C- C) = 348, E (C=C) = 612. Энтальпия реакции равна:
r H 0 = -(6 412 + 3 348 + 3 612) = -5352 кДж/моль.
Разница с точным результатом -5525 кДж/моль обусловлена тем, что в молекуле бензола нет одинарных связей C- C и двойных связей C=C, а есть 6 ароматических связей C C.
Ответ. а) -5525 кДж/моль; б) -5352 кДж/моль.
Пример 3-3. Пользуясь справочными данными, рассчитайте энтальпию реакции
3Cu (тв) + 8HNO 3(aq) = 3Cu(NO 3) 2(aq) + 2NO (г) + 4H 2 O (ж)
Решение . Сокращенное ионное уравнение реакции имеет вид:
3Cu (тв) + 8H + (aq) + 2NO 3 - (aq) = 3Cu 2+ (aq) + 2NO (г) + 4H 2 O (ж) .
По закону Гесса, энтальпия реакции равна:
r H 0 = 4 f H 0 (H 2 O (ж)) + 2 f H 0 (NO (г)) + 3 f H 0 (Cu 2+ (aq)) - 2 f H 0 (NO 3 - (aq))
(энтальпии образования меди и иона H + равны, по определению, 0). Подставляя значения энтальпий образования (P.W.Atkins, Physical Chemistry, 5th edition, pp. C9-C15), находим:
r H 0 = 4 (-285.8) + 2 90.25 + 3 64.77 - 2 (-205.0) = -358.4 кДж
(в расчете на три моля меди).
Ответ. -358.4 кДж.
Пример 3-4. Рассчитайте энтальпию сгорания метана при 1000 К, если даны энтальпии образования при 298 К: f H 0 (CH 4) = -17.9 ккал/моль, f H 0 (CO 2) = -94.1 ккал/моль, f H 0 (H 2 O (г)) = -57.8 ккал/моль. Теплоемкости газов (в кал/(моль. К)) в интервале от 298 до 1000 К равны:
C p (CH 4) = 3.422 + 0.0178 . T , C p (O 2) = 6.095 + 0.0033 . T ,
C p (CO 2) = 6.396 + 0.0102 . T , C p (H 2 O (г)) = 7.188 + 0.0024 . T .
Решение . Энтальпия реакции сгорания метана
CH 4(г) + 2O 2(г) = CO 2(г) + 2H 2 O (г)
при 298 К равна:
94.1 + 2 (-57.8) - (-17.9) = -191.8 ккал/моль.
Найдем разность теплоемкостей как функцию температуры:
C p
= C p
(CO 2)
+ 2C p
(H 2 O (г)) - C p
(CH 4)
- 2C p
(O 2) =
= 5.16 - 0.0094T
(кал/(моль. К)).
Энтальпию реакции при 1000 К рассчитаем по уравнению Кирхгофа:
= + 
= -191800 + 5.16
(1000-298) - 0.0094 (1000 2 -298 2)/2
= -192500 кал/моль.
Ответ. -192.5 ккал/моль.
ЗАДАЧИ
3-1. Сколько тепла потребуется на перевод 500 г Al (т.пл. 658 о С, H 0 пл = 92.4 кал/г), взятого при комнатной температуре, в расплавленное состояние, если C p (Al тв) = 0.183 + 1.096 10 -4 T кал/(г К)?
3-2. Стандартная энтальпия реакции CaCO 3(тв) = CaO (тв) + CO 2(г) , протекающей в открытом сосуде при температуре 1000 К, равна 169 кДж/моль. Чему равна теплота этой реакции, протекающей при той же температуре, но в закрытом сосуде?
3-3. Рассчитайте стандартную внутреннюю энергию образования жидкого бензола при 298 К, если стандартная энтальпия его образования равна 49.0 кДж/моль.
3-4. Рассчитайте энтальпию образования N 2 O 5 (г) при T = 298 К на основании следующих данных:
2NO(г) + O 2 (г) = 2NO 2 (г), H 1 0 = -114.2 кДж/моль,
4NO 2 (г) + O 2 (г) = 2N 2 O 5 (г), H 2 0 = -110.2 кДж/моль,
N 2 (г) + O 2 (г) = 2NO(г), H 3 0 = 182.6 кДж/моль.
3-5. Энтальпии сгорания -глюкозы,
-фруктозы и сахарозы при 25 о С
равны -2802,
-2810 и -5644 кДж/моль, соответственно. Рассчитайте
теплоту гидролиза сахарозы.
3-6. Определите энтальпию образования диборана B 2 H 6 (г) при T = 298 К из следующих данных:
B 2 H 6 (г) + 3O 2 (г) = B 2 O 3 (тв) + 3H 2 O(г), H 1 0 = -2035.6 кДж/моль,
2B(тв) + 3/2 O 2 (г) = B 2 O 3 (тв), H 2 0 = -1273.5 кДж/моль,
H 2 (г) + 1/2 O 2 (г) = H 2 O(г), H 3 0 = -241.8 кДж/моль.
3-7. Рассчитайте теплоту образования сульфата цинка из простых веществ при T = 298 К на основании следующих данных.
Из теории химической связи известно, что образование связей сопровождается выделением энергии , поэтому если бы реакции протекали между свободными атомами, то все реакции сопровождались бы выделением энергии. Но химические реакции, как правило, протекают между молекулами веществ.
Сравним количество энергии, выделяемой при образовании молекулы HCl из атомов водорода (H ) и хлора (Cl ):
Н + Cl = HCl + 432 кДж/моль
с количеством энергии, выделяемой при образовании молекулы НСl из простых веществ (Н 2 и Cl 2 ):
1/2Н 2 +1/2Cl 2 = HCl + 92,31 кДж/моль.
Энергия реакции из простых веществ меньше, чем из свободных атомов, т.к. часть энергии затрачивается на разрыв связей в молекулах водорода (Н-Н) и хлора (Сl-Сl).
Следовательно, сущность химических реакций сводится к разрыву связей в молекулах исходных веществ и возникновению новых связей в молекулах продуктов реакции . В зависимости от соотношений энергий разрыва и образования соответствующих связей наблюдается выделение пли поглощение энергии. Обычно энергия выделяется или поглощается в форме теплоты.
Реакции, которые протекают с выделенном теплоты , называются экзотермическими . Например:
Н 2 + Cl 2 = 2HCl + 184,6 кДж
или Н 2 + Cl 2 = 2HCl; DH = –184,6 кДж.
Н 2 ( = 435,9 кДж/моль) и Cl 2 ( = 242,3 кДж/моль) энергии затрачивается меньше, а при образовании связей в молекулах HCl (Е HCl = 431,4 кДж/моль) - выделяется больше, т.е.
2 ´ 431,4 > (435,9 + 242,3).
Реакции, которые протекают с поглощением теплоты , называются эндотермическими . Например:
N 2 + O 2 = 2NO – 180,8 кДж
или N 2 + O 2 = 2NO; DH = 180,8 кДж.
Из примера следует, что на разрыв связей в молекулах N 2 ( = =945,43 кДж/моль) и O 2 ( = 498,38 кДж/моль) энергии затрачивается больше, а при образовании связей в молекулах NO - выделяется меньше, т.е.
2 ´631,5 < (945,43 + 498,38).
Тепловой эффект реакции - это количество теплоты, которое выделяется или поглощается при протекании реакции. Его обозначают символом Q и выражают в кДж. Для экзотермических реакций Q > 0 (+Q ), для эндотермических - Q < 0 (–Q ). В настоящее время для единообразия с термодинамикой тепловой эффект реакции обозначают DH (изменение энтальпии).
Энтальпия (Н ) - это величина, которая характеризует запас энергии в веществе. Для экзотермических реакций запас энергии в продуктах реакции меньше, чем в исходных веществах, поэтому изменение энтальпии DH < 0 (–DH). Для эндотермических реакций запас энергии в продуктах реакции больше, чем в исходных веществах, поэтому изменение энтальпии DH > 0 (+DH). Следовательно, связь между DH и Q выражается уравнением:
Тепловой эффект реакции зависит от температуры и давления, поэтому условились его определять при давлении (Р ) 1 атм или 101,3 кПа и температуре 25 °С или 298 К. Эти условия называют стандартными .
При постоянном давлении тепловой эффект реакции определяют как изменение энтальпии , а при постоянном объеме – как изменение внутренней энергии .
Термохимические уравнения
Химические уравнения, в которых указаны тепловые эффекты реакций, называются термохимическими .
В термохимических уравнениях обязательно указывают агрегатное состояние исходных веществ и продуктов реакции: г - газообразное, ж - жидкое, к - кристаллическое или тв - твердое . В зависимости от обозначения теплового эффекта (Q или DH ) термохимическое уравнение экзотермической реакции образования воды (Н 2 О (ж)) из простых веществ H 2 и O 2 записывается следующим образом:
2H 2(г) + O 2(г) = 2Н 2 О (ж) + 571,6 кДж
2H 2(г) + O 2(г) = 2Н 2 О (ж) ; DH = - 571,66 кДж.
Это термохимическое уравнение показывает, что при взаимодействии двух моль водорода и одного моль кислорода образуется два моль воды и выделяется 571,66 кДж теплоты. Чтобы показать тепловой эффект при образовании 1 моль вещества в термохимических уравнениях применяют дробные коэффициенты:
H 2(г) + 1/2O 2(г) = Н 2 О (ж) + 285,83 кДж
или H 2(г) + 1/2O 2(г) = Н 2 О (ж) ; DH = -285,83 кДж.
По термохимическим уравнениям реакций можно проводить различные расчеты.
Закон Гесса
Важнейшим законом, на котором основано большинство термохимических расчетов, является закон Гесса.
Закон Гесса : тепловой эффект химической реакции зависит только от природы и физического состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути перехода из начального состояния в конечное .
Например, тепловой эффект реакции окисления углерода в оксид углерода (IV) не зависит от того, проводится ли это окисление непосредственно, сжигая уголь до СО 2:
С (тв) + О 2(г) = СО 2(г) (DН 1)
или в две стадии, получая на первой стадии СО, а затем сжигая СО до СО 2:
первая стадия : С (тв) + 1/2О 2(г) = СО (г) (DН 2),
вторая стадия : СО (г) + 1/2О 2(г) = СО 2(г) (DН 3).
Наглядно это можно иллюстрировать в виде схемы, рис. 4.
|
|
|
Рисунок 4 – Схема определения теплового эффекта (DН) при образовании СО 2
Согласно закону Гесса тепловые эффекты связаны между собой соотношением DН 1 = DН 2 + DН 3 , пользуясь которым можно определить один из них, если другие два известны. Таким образом, на основании закона Гесса можно рассчитать тепловые эффекты таких реакций, для которых экспериментально измерить невозможно. Например, практически невозможно измерить теплоту сгорания углерода до оксида углерода (II), т.к. продукт реакции всегда будет состоять из смеси СО и СО 2 . Но экспериментально можно измерить теплоту полного сгорания углерода до СО 2 (DH 1 = -393 кДж/моль) и теплоту сгорания СО до СО 2 (DH 3 = = -283 кДж/моль). Имея эти данные, по закону Гесса легко рассчитать теплоту сгорания углерода до СО, т.е. DH 2:
DH 2 = DH 1 - DH 3 = -393 - (-283) = -110 кДж/моль
Термохимические расчеты
В термохимических расчетах применяют следствие из закона Гесса : тепловой эффект химической реакции равен сумме теплот образования продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции .
Для реакции: aA + bB = cC + dD
Особое значение при расчетах тепловых эффектов реакций имеют теплоты (энтальпии) образования соединений. Стандартная теплота (энтальпия) образования соединения - это количество теплоты, которое выделяется или поглощается при образовании одного моль химического соединения из простых веществ при стандартных условиях (температура 298 К, давление 101,3 кПа). Она измеряется в кДж/моль и обозначается DH 0 298 (иногда индексы опускаются и обозначают DH).
Стандартная теплота (энтальпия) образования простого вещества равна нулю.
Пример 1 . Вычислите тепловой эффект химической реакции
2H 2 + CO ® CH 3 OH (ж)
при 298 К и определите, насколько при этой температуре отличается DH и DU.
Решение
Тепловой эффект реакции равняется разности между суммой теплот образования конечных и суммой теплот образования начальных веществ. Поскольку стандартные теплоты образования отнесены к 1 молю вещества, их умножают на соответствующие стехиометрические коэффициенты n уравнения реакции.
2H 2 + CO ® CH 3 OH (ж)
КДж/моль 2 ´0 –110,53 –238,57
= –238,57 – (–110,53) = –128,04 кДж.
Тепловой эффект реакции при постоянном объеме , или изохорный тепловой эффект , можно найти из известного уравнения, связывающего изобарный и изохорный тепловые эффекты:
где: Dn - изменение числа молей газообразных веществ в результате реакции, вычисляемое по ее стехиометрическому уравнению.
Dn = – 2 – 1 = – 3 моль.
Пример 2 . Вычислите DН о, DU о, DG о (энергию Гиббса), DF о (энергию Гельмгольца) для химической реакции:
2H 2 + CO = CH 3 OH (г) .
Определите, в каком направлении пойдет реакция при стандартном давлении и 298 К.
Решение
Энергию Гиббса будем рассчитывать по уравнению:
DG 0 298 = DH 0 298 - ТDS 0 298 ,
где DH 0 298 - тепловой эффект реакции при стандартных условиях и температуре Т=298 К.
DS 0 298 - изменение энтропии в результате протекания реакции при стандартных условиях и температуре Т = 298 К. Для расчета DS 0 298 используют уравнение
где n i - число молей i-го вещества, соответствующее стехиометрическому коэффициенту перед этим веществом в уравнении реакции.
Энергию Гельмгольца будем рассчитывать по уравнению:
DF 0 298 = DG 0 298 - DnRT,
где: Dn - изменение числа молей газообразных веществ в результате реакции.
Решение задачи начинаем с выписывания справочных данных:
2H 2 + CO ® CH 3 OH (г) (Dn =1–2–1= –2)
КДж/моль 0 –110,53 –201,00
2 ´130,52 197,15 239,76
= –201,00 – 0 – (–110,53) = –90,47 кДж.
239,76 – 2 ´130,52 – 197,15 = –218,43 Дж/К.
DG 0 298 = –90470 – 298´(–218,43) = –25377,86 Дж.
DF 0 298 = –25377,86 – (–2) ´298´8,314 = –20422,66 Дж.
DG 0 298 < 0 и DF 0 298 < 0, следовательно реакция протекает в прямом направлении.
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
Химическая кинетика изучает механизм и скорость реакций.
Средняя скорость гомогенной химической реакции (w) определяется изменением количества какого-либо из веществ, участвующих в реакции, в единицу времени (t) в единице объема (или изменением концентрации какого-либо вещества за единицу времени):
 .
| (13) |
Факторы, влияющие на скорость химической реакции
Зависимость скорости химической реакции от концентрации подчиняется закону действия масс. Закон открыт Гульдбергом и Вааге (1876 г.). Согласно этому закону, мгновенная (истинная) скорость реакции пропорциональна произведению концентрации реагирующих веществ, возведенных в степени, равные стехиометрическим коэффициентам в уравнении лимитирующей стадии реакции. Частицы взаимодействуют при столкновении, а число столкновений молекул пропорционально произведению концентраций реагентов.
В реакции А + В = АВ, протекающей в закрытом сосуде, скорость взаимодействия веществ в соответствиис законом выражается уравнением:
где k – коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости реакции , [А] и [В] – равновесные концентрации веществ А и В.
Константа скорости реакции зависит от температуры, природы вещества и не зависит от концентрации, то есть является мерой реакционной способности веществ. При концентрации реагирующих веществ, равных 1 моль/дм 3 , w = k, поэтому физический смыслконстанты скорости реакции – это скорость химической реакции при концентрациях реагентов 1 моль/дм 3 .
Если газообразные или жидкие вещества реагируют с твердыми, то скорость реакции зависит от концентрации веществ в газообразном или жидком состоянии, но не зависит от концентрации веществ в твердом состоянии, например, для реакции
Н 2 (г) + S (тв) = Н 2 S (г) w = k ´ [Н 2 ].
Скорость химических реакций, протекающих с участием газообразных веществ, зависит от давления. Если в системе увеличить давление путем сжатия, то объем системы уменьшится, концентрация взаимодействующих веществ увеличится, скорость реакции возрастет.
Влияние температуры на скорость реакции. Скорость химической реакции зависит от температуры. С увеличением температуры на 10 о С скорость большинства реакций возрастает в 2-4 раза (эмпирическое правило Вант–Гоффа).
Величина, показывающая, во сколько раз увеличивается скорость реакции при увеличении температуры на 10 о С, называется температурным коэффициентом скорости реакции , обозначается γ (гамма). Величина γ меняется в пределах от 2 до 4.
Математическое выражение правила Вант – Гоффа:
 ,
| (15) |
где w 2 и w 1 – скорость реакции при температуре t 2 и t 1 соответственно;
∆t = t 2 – t 1 .
Увеличение скорости реакций с повышением температуры связано с увеличением скорости движения частиц и числа столкновений между ними. Однако расчеты показывают, что при нагревании реакционной системы от 273 К до 373 К (от 0 до 100 о С) число столкновений возрастет в = 1,2 раза, а скорость реакции при γ = 2 увеличивается в 2 10 = 1024 раза. Следовательно, основная причина сильного влияния температуры на скорость в другом.
Не всякое соударение приводит к химическому взаимодействию. Реагируют лишь частицы, обладающие определенной энергией. Превращение одних веществ вдругие происходит через стадию образования некоторого активированного комплекса. Энергия, необходимая для перевода молекул в состояние активированного комплекса, называется энергией активации (Е акт). При соударении взаимодействуют лишь частицы, обладающие энергией большей или равной энергии активации. Для большинства реакций Е акт = 0 – 500, кДж/моль. При нагревании растет число активных частиц с Е ³ Е акт., увеличивается число эффективных столкновений и скорость реакции.
Зависимость константы скорости реакции k от энергии активации Е акт и температуры Т выражается уравнением Аррениуса (1889 г.):
 ,
| (16) |
где Z – число столкновений в секунду в единице объема,
R – универсальная газовая постоянная (8,314 Дж/моль´К),
e – основание натурального логарифма (е =2,718),
T – температура по шкале Кельвина, К,
P – стерический фактор.
С уменьшением энергии активации и с увеличением температурывозрастает константа скорости реакции, а, следовательно, и скорость реакции .
Явление изменения скорости процесса в присутствии некоторых веществ (катализаторов) называется катализом .
Катализатор – вещество, которое изменяет скорость реакции, активно в ней участвует, оставаясь после реакции химически неизменным.
Катализаторы или увеличивают скорость реакции (они называются активаторами или положительными катализаторами ), или замедляют реакции (они называются ингибиторами или отрицательными катализаторами ).
Например, в присутствии MnO 2 (катализатор) наблюдается бурное разложение пероксида водорода: 2Н 2 О 2 2H 2 O + O 2 .
Если катализатор находится в той же фазе, что и реагирующие вещества, катализ называется гомогенным . Если катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах – это гетерогенный катализ.
В присутствии катализатора образуется иной активированный комплекс с другой величиной энергии активации, что проводит к изменению скорости реакции.
Увеличение скорости реакции в присутствии катализатора связано с меньшей энергией активации нового пути процесса.
При гетерогенном катализе процесс протекает более сложно, т.к. промежуточные поверхностные соединения формируются на активных центрах (активных участках) катализатора, поэтому твердые катализаторы должны иметь большую (развитую) поверхность.
Основным законом химической кинетики является открытый в 1864–1867 гг. Гульдбергом и Вааге (Норвегия) закон действия масс , согласно которому скорость элементарной реакции пропорциональна произведению концентрацийреагирующих веществ в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам . Такая зависимость скорости реакции от концентрации обусловлена тем, что вероятность столкновения молекул и, следовательно, их взаимодействия, пропорциональна произведению концентраций реагентов.
Рассмотрим в общем виде одностадийную обратимую реакцию, протекающую в гомогенной среде
А (г) +2В (г) Û АВ 2(г)
Предположим, что в закрытом сосуде приведены в соприкосновение вещества А и В. Скорость взаимодействия этих веществ согласно закону действия масс выразится соотношением:
где – коэффициент пропорциональности – константа скорости прямой реакции,
[А] и [В] – равновесные молярные концентрации А и В.
Если же реакция протекает в гетерогенной системе, то скорость ее не зависит от концентрации твердого вещества, т. к. концентрация его постоянна, поэтому твердое вещество не входит в уравнение закона действующих масс.
В общем виде концентрацию обозначают буквой С . – концентрация любого реагента (так как все они связаны стехиометрическими коэффициентами). Для идеального газа (условно при обычных условиях все газы приравнивают к идеальным) применимо уравнение Клапейрона-Менделеева:
РАСТВОРЫ
Растворами называются гомогенные системы, состоящие из двух или более компонентов и продуктов их взаимодействия. Растворение веществ в воде- это физико-химический процесс, при котором под влиянием молекул растворителя в растворенном веществе разрываются связи между частицами и образуются химические соединения растворяемого вещества и раствори-теля (сольваты и гидраты, если растворитель вода). Затем гидратированные частицы равномерно распределяются по всему объему раствора.
Растворение может быть как эндотермическим, так и экзотермическим процессом, поскольку разрушение структуры растворенного вещества происходит с поглощением определенного количества тепла (+ Н), а взаимодействие растворителя с частицами растворенного вещества сопровождается выделением тепла (- Н). В зависимости от того, какие процессы преобладают при растворении, тепловой эффект процесса положительный или отрицательный.
Способность вещества растворяться в данном растворителе характеризу-ется растворимостью. Растворимостью называется число, показывающее, сколько граммов растворенного вещества может раствориться в 100 г раст-ворителя при данной температуре. Растворимость вещества зависит от при-роды вещества, температуры, давления.
Одной из важнейших характеристик растворов является их концентрация.
Способы выражения концентраций:
1. Молярная концентрация – число молей растворенного вещества в 1 л раствора:
2. Нормальная концентрация – число эквивалентов растворенного вещества в 1 л раствора
3.Моляльная концентрация – показывает, сколько молей растворенного вещества содержится в 1 килограмме растворителя.
4. Массовая доля - число граммов вещества, содержащихся в 100г раствора.
РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Электролиты – это вещества, растворы и расплавы которых проводят электрический ток.
При растворении в воде или других растворителях, состоящих из полярных молекул, электролиты подвергаются электролитической диссоциации , т. е. в большей или меньшей степени распадаются на положительно и отрицательно заряженные ионы – катионы и анионы. Идея этого процесса была выдвинута шведским химиком С. Аррениусом. Ему принадлежит и первая концепция кислот и оснований. Согласно теории электролитической диссоциации С. Аррениуса:
кислоты – это вещества, при диссоциации которых в водном растворе образуются ионы водорода Н + ;
основания – это вещества, при диссоциации которых в водном растворе образуются гидроксид-ионы ОН – ;
соли – это вещества, при диссоциации которых в водном растворе образуются катионы основания и анионы кислоты.
Диссоциация двух и более основных кислот и двух и более кислотных оснований протекает ступенчато. Например:
Н 3 РО 4 Н + + Н 2 РО 4 -
Н 2 РО 4 ¯ Н + + НРО 4 2-
НРО 4 2 ¯ Н + + РО 4 3-
Ba(ОH) 2 BaOН + + OH -